Geometria cząsteczki

Literatura:

1. L. Maurin, M. Mączyński, T. Traczyk, Matematyka: podręcznik dla studentów wydziałów chemicznych, PWN, rozdz. 4

Do oglądania cząsteczek przydatny jest program rasmol (raswin w wersji Windows).

Wstęp teoretyczny

Współrzędne kartezjańskie i wewnętrzne

Cząsteczki związków chemicznych są połączeniami atomów o określonej geometrii, którą zwykle charakteryzuje się jakościowo (geometria płaska, tetraedryczna, itp.). Geometria cząsteczek, a w ogólności układów chemicznych, jest rozumiana jako zbiór położeń jąder wszystkich atomów (albo w skrócie: położeń atomów), tworzących dany układ w przestrzeni. Z kolei położenia atomów (a zatem i geometrię całego układu) ilościowo określają ich współrzędne. Ilościowy opis geometrii jest wymagamy jeżeli chcemy obliczyć wielkości go charaktertyzujące, w szczególności energię, które mają odzwierciedlenie w wielkościach mierzonych doświadczalnie.

Będziemy posługiwać się dwoma zestawami współrzędnych. Pierwszym z nich są współrzędne kartezjańskie. Układ współrzędnych kartezjańskich definiują 3 wzajemnie prostopadłe osie: $x$, $y$ oraz $z$, przecinające się w początku układu, w którym wszystkie współrzędne są równe zeru. Używa się układu prawoskrętnego, którego osie spełniają regułę trzech palców lewej dłoni: jeżeli kciuk, palec serdeczny i palec wskazujęcy ustawimy mniej więcej pod kątem prostym do siebie tak, aby po skierowaniu tych palców w swoją stronę kciuk znalazł się po lewej, palec serdeczny po prawej a palec wskazujący u góry, to kciuk odpowiada osi $x$, palec serdeczny osi $y$ a palec wskazujący osi $z$.

Współrzędne kartezjańskie mówią nam o położeniu każdego obiektu względem początku układu. Przykładowo współrzędne punktu A=(3, -5, 2) oznaczają, iż punkt A jest oddalony o 3 jednostki na osi $x$, -5 jednostek na osi $y$ oraz o 2 jednostki na osi $z$ od początku układu współrzędnych. Ważną cechą współrzędnych kartezjańskich jest to, iż przy ich pomocy można dokładnie określić położenie obiektu w przestrzeni. Natomiast aby zobaczyć cząsteczkę na podstawie jej współrzędnych kartezjańskich potrzebujemy na ogół programów grafiki molekularnej. Poniższy rysunek ilustruje współrzędne kartezjańskie na przykładzie molekuły metanolu; pokazane są współrzędne atomu wodoru grupy hydroksylowej.

Drugim zestawem współrzędnych są współrzędne wewnętrzne. Współrzędne wewnętrzne opisują wzajemne położenie atomów względem siebie i w przeciwieństwie do współrzędnych kartezjańskich nie odnoszą się do konkretnego punktu w przestrzeni, nienależącego do naszego obiektu. Przesuwając lub obracając cząsteczkę zmieniamy jej współrzędne kartezjańskie, natomiast współrzędne wewnętrzne pozostają te same. Najpowszechniej używanymi współrzędnymi wewnętrznymi są długości wiązań, kąty walencyjne i kąty dwuścienne (torsyjne). Pojęcia te ilustruje poniższy rysunek. Współrzędne wewnętrzne nie umożliwiają ustalenia bezwględnego położenia cząsteczki w przestrzeni, aby to zrobić trzeba dodatkowo określić położenie jej wybranego punktu (np. pierwszego atomu) w układzie współrzędnych kartezjańskich oraz trzeba określić orientację cząsteczki (np. poprzez umieszczenie drugiego atomu na wybranej osi a pierwszych trzech atomów w wybranej płaszczyźnie) w układzie współrzędnych. Natomiast, ponieważ współrzędne te są w dużej części określone poprzez budowę cząsteczki (długości wiązań, kąty walencyjne), ich wartości można w przybliżeniu określić na podstawie elementarnej wiedzy o budowie cząsteczek.

Długość wiązania mówi nam o odległości pomiędzy dwoma związanymi kowalencyjnie ze sobą atomami. Zwykle wyraża się ją w angströmach (1 $\AA$=$10^{-10}$ m). Kąt walencyjny jest kątem zawartym pomiędzy trzema kolejno związanymi ze sobą kowalencyjnie atomami. Jego wartość zawiera się w przedziale od 0 do $180^\circ$. Kąt dwuścienny (torsyjny) pomiędzy atomami $i$, $j$, $k$ oraz $l$ jest kątem utworzonym między płaszczyzną zdefiniowaną przez atomy $i$, $j$, $k$ oraz tą zdefiniowaną przez atomy $j$, $k$ i $l$. Jeżeli atomy $i$-$j$-$k$-$l$ są kolejno połączone ze sobą, taki kąt torsyjny nazywany jest właściwym kątem torsyjnym (np. kąt torsyjny H-O-O-H w cząsteczce nadtlenku wodoru). Jeżeli trzy atomy są przyłączone do jednego atomu wierzchołkowego ($k$), można zdefiniować niewłaściwy kąt torsyjny, który jest kątem pomiędzy płaszczyznami atomów mających wspólne jedno wiązanie ($j$-$k$), jak zaznaczono na rysunku. Jak wynika z rysunku, kąt dwuścienny jest kątem skierowanym, a zatem posiada znak. Znak jest dodatni, jeżeli patrząc w kierunku od atomu $k$ do atomu $j$ obracamy atom $l$ wokół wiązania $j$–$k$ w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara. Pełny obrót odpowiada zmianie kąta dwuścienego o $360^\circ$ i dlatego dodanie lub odjęcie całkowitej wielokrotności $360^\circ$ do wartości kąta dwuściennego daje kąt jemu równoważny. Przyjęło się, że wartości kątów dwuściennych zawierają się w przedziale od $-180^\circ$ do $180^\circ$. Jeżeli kąt wynosi $0^\circ$ lub $\pm 180^\circ$ to ugrupowanie atomów $ijkl$ leży w płaszczyźnie; w pierwszym przypadku mamy do czynienia z konformacją cis albo syn (naprzeciwległą) a w drugim z trans albo anti (naprzemianległą). Fizycznie $\beta=180^\circ$ i $\beta=-180^\circ$ opisują tę samą sytuację.

Obliczanie długości wiązań, kątów walencyjnych i kątów torsyjnych ze współrzędnych kartezjańskich

Te parametry geometryczne są potrzebne do obliczenia energii oraz innych wielkości charakteryzujących układ. Możemy je wyliczyć mając współrzędne kartezjańskie. Poniżej podane są odpowiednie wzory.

Długość wiązania między atomami $i$ oraz $j$:

$$d_{ij}=\sqrt{(x_i-x_j)^2+(y_i-y_j)^2+(z_i-z_j)^2}$$

gdzie $x_i$, $y_i$, $z_i$ oraz $x_j$, $y_j$, $z_j$ oznaczają współrzędne kartezjańskie atomów $i$ oraz $j$.

Kąt walencyjny między atomami $i$, $j$, $k$ z wierzchołkiem w atomie $j$.

$$\cos\alpha_{ijk}=\frac{(x_i-x_j)(x_k-x_j)+(y_i-y_j)(y_k-y_j)+(z_i-z_j)(z_k-z_j)}{d_{ij}d_{jk}}$$

Powyższe wyrażenie określa cosinus kierunkowy kąta między wektorami skierowanymi od atomu $j$ tworzącego wierzchołek kąta do atomów $i$ oraz $k$:

$$\cos\alpha_{ijk}=\frac{\overrightarrow{ji}\circ\overrightarrow{jk... ...w{jk}\vert} =\frac{\overrightarrow{ji}\circ\overrightarrow{jk}}{d_{ij}d_{jk}}$$

gdzie $\vert\overrightarrow{ji}\vert$ i $\vert\overrightarrow{jk}\vert$ oznaczają długości odpowiednich wektorów (równym w tym przypadku długościom wiązań). Symbol $\circ$” jest znakiem mnożenia skalarnego wektorów, którego wynikiem jest liczba zwana iloczynem skalarnym. Dla przypomnienia, iloczyn skalarny wektorów $\mathbf{a}$ i $\mathbf{b}$ definiuje się następująco:

$$\mathbf{a}\circ\mathbf{b}=a_xb_x+a_yb_y+a_zb_z$$

gdzie indeksy dolne oznaczają współrzędne odpowiednio $x$, $y$ i $z$ wektorów.

Kąt dwuścienny (torsyjny) między atomami $i$, $j$, $k$, $l$ z osią na wiązaniu $j-k$.

Obliczanie kątów torsyjnych wymaga nieco więcej operacji. W pierwszym kroku należy wyznaczyć wektory leżące w płaszczyznach tworzących kąt oraz prostopadłych do centralnego wiązania $j$-$k$. Cosinus kierunkowy kąta między tymi wektorami jest cosinusem kąta dwuściennego. Natomiast znak kąta torsyjnego jest znakiem sinusa tego kąta, do obliczenia którego jest wymagany iloczyn wektorowy wektorów $\overrightarrow{ji}$ oraz $\overrightarrow{kl}$. Wyprowadzenie odpowiednich wzorów jest podane na wykładzie, natomiast wzory końcowe są podane poniżej.

$$\cos\beta_{ijkl} = \frac{\frac{\overrightarrow{ji}\circ\overright... ...{ij}d_{kl}}+\cos\alpha_{ijk}\cos\alpha_{jkl}}{\sin\alpha_{ijk}\sin\alpha_{jkl}}$$

$$\sin\beta_{ijkl} = \frac{(\overrightarrow{ji}\times\overrightarro... ...})\circ\overrightarrow{jk}}{d_{ij}d_{jk}d_{kl}\sin\alpha_{ijk}\sin\alpha_{jkl}}$$

Dla przypomnienia, iloczyn wektorowy wektorów $\mathbf{a}$ i $\mathbf{b}$ jest wektorem o następujących współrzędnych:

$$\mathbf{a}\times\mathbf{b} = \left(\begin{matrix}a_yb_z-a_zb_y\\ -a_xb_z+a_zb_x\\ a_xb_y-a_yb_x\end{matrix}\right)$$

Jeżeli liczymy niewłaściwy kąt torsyjny, w którym atomy $i$, $j$ i $l$ są przyłączone do wspólnego atomu wierzchołkowego $k$, wygodniejsze są następujące wzory, które zawierają rzeczywiste długości wiązań i rzeczywiste kąty walencyjne:

$$\cos\beta_{ijkl} = \frac{\frac{\overrightarrow{ki}\circ\overright... ...alpha_{ikl}-\cos\alpha_{ikj}\cos\alpha_{lkj}}{\sin\alpha_{ikj}\sin\alpha_{lkj}}$$

$$\sin\beta_{ijkl} = \frac{(\overrightarrow{ki}\times\overrightarro... ...})\circ\overrightarrow{kj}}{d_{ki}d_{kj}d_{kl}\sin\alpha_{ikj}\sin\alpha_{lkj}}$$

Powyższych wzorów używamy jeżeli chcemy obliczyć dokładne wartości kątów torsyjnych. Natomiast zwykle chodzi nam tylko o określenie znaku kąta, co jest dokładnie dyskutowane w przykładach 2 i 3.

Określanie geometrii układu za pomocą współrzędnych wewnętrznych

Do określenia położenia, czyli wyliczenia współrzędnych kartezjańskich, danego atomu potrzebujemy długości wiązania, kąta walencyjnego i kąta torsyjnego z atomami, których współrzędne są już znane. Te atomy nazywamy atomami odniesienia. Widać, że w przeciwieństwie do współrzędnych kartezjańskich, same wartości współrzędnych wewnętrznych nie wystarczą, ponieważ musimy znać atomy odniesienia. Numery/identifikatory kolejno lokowanych atomów oraz ich atomów odniesienia tworzą tablicę lokacji. Można to porównać do określania lokalizacji obiektu poprzez podanie współrzędnych GPS (kartezjańskich) z jednej strony lub opisowej odpowiedzi na pytanie o drogę: proszę skręcić w lewo, pojechać 200 metrów, potem skręcić w prawo i pojechać 100 metrów, sklep jest po lewej stronie ulicy”, z drugiej strony.

Pierwszy atom można arbitralnie umieścić w układzie współrzędnych, na ogół umieszcza się go w początku układu. Jedyną współrzędną wewnętrzną atomu drugiego jest długość jego wiąznia z atomem 1, poza tym atom ten może być umieszczyny dowolnie. Na ogół umieszcza się go na osi $x$ lub $z$. Dla trzeciego atomu jest potrzebna długość wiązania oraz kąt walencyjny, jak również specyfikacja atomów odniesienia, ponieważ może on być związany albo z atomem 2 albo z atomem 1. Poza tym atom ten można umieścić w dowolnej płaszczyźnie zawierającej 2 poprzednie atomy (na ogół jest to płaszczyzna $xy$ lub $xz$).

Tworzenie tablicy współrzędnych wewnętrznych/lokacji jest omówione poniżej na przykładzie cząsteczki metanolu.

Pierwszym krokiem przy określaniu współrzędnych wewnętrznych jest ponumerowanie wszystkich atomów cząsteczki (stąd numery atomów podane w nawiasach na powyższym rysunku). W dyskutowanym przykładzie punktem odniesiena jest atom węgla. Mając przyporządkowane atomy, można zacząć uzupełniać tablicę współrzędnych wewnętrznych.

$i$	$d_{ij}$	$\alpha_{ijk}$	$\beta_{ijkl}$	$j$	$k$	$l$
C(1)
O(2)	1,400			1
H(3)	1,089	109,47		1	2
H(4)	1,089	109,47	120,0	1	2	3
H(5)	1,089	109,47	-120,0	1	2	3
H(6)	0,950	109,47	180,0	2	1	5

Atom tlenu O(2) tworzy z atomem węgla C(1) wiązanie o długości $1,4$ $\AA$. Ponieważ atom tlenu posiada indeks $i=2$, a drugim atomem $j$, z którym tworzy wiązanie jest atom węgla C(1), to w kolumnie $j$ wpisujemy indeks atomu węgla, z którym jest tworzone wiązanie. W następnym kroku przechodzimy do opisu współrzędnych wewnętrznych atomu wodoru H(3). Tworzy on wiązanie kowalencyjne z atomem węgla C(1) o długości 1,089 $\AA$ (stąd również $j=1$), a oprócz tego tworzy on kąt walencyjny H(3)-C(1)-O(2) o wartości $109,47^\circ$ (atom tlenu, który tworzy kąt walencyjny posiada indeks 2 stąd $k=2$). Kolejnym atomem w tablicy na liście jest atom wodoru H(4). Z atomem węgla C(1) tworzy wiązanie o długości 1,089 $\AA$ (stąd $j=1$). Z atomem tlenu O(2) i dodatkowo z atomem węgla C(1), z którym jest związany tworzy kąt walencyjny H(4)-C(1)-O(2) o wartości $109,47^\circ$ (stąd $k=2$). Ponieważ jest on czwartym atomem w układzie oznacza to, że do zdefiniowania współrzędnych potrzebny jest jeszcze kąt torsyjny. W tym przykładzie kąt torsyjny jest niewłaściwym kątem torsyjnym zdefiniowanym przez atomy H(4)-C(1)-O(2)$\cdots$H(3) i wynosi $120,0^\circ$ (dlatego też ze względu na wartość indeksu przy ostatnim w kolejności atomie wodoru H(3) indeks $l=3$). W podobny sposób jak atom wodoru H(4), można opisać pozostałe atomy wodoru dołączone do atomu C(1). Jedynie atom H(6) jest dołączony do atomu O(2) i jego trzecią współrzędną wewnętrzną jest właściwy kąt torsyjny H(6)-O(2)-C(1)-H(5). Jest to jedyna współrzędna wewnętrzna, którą można zmieniać swobodnie, nie naruszając identyczności chemicznej cząsteczki. Powyższy przykład pokazuje również, iż określanie współrzędnych wewnętrznych jest arbitralne. Gdybyśmy jako pierwszy atom wybrali atom tlenu, otrzymalibyśmy inny zestaw współrzędnych wewnętrznych.

Obliczanie współrzędnych kartezjańskich z wewnętrznych jest na tyle skomplikowane, że lepiej jest w tym celu użyć programów komputerowych. Taką możliwość dają programy molden i Avogadro. Wystarczy zatem nauczyć się poprawnego tworzenia tablicy lokacji i definiowania współrzędnych wewnętrznych, które jej odpowiadają. Dla ilustracji, część przykładów i ćwiczeń zawiera obliczanie współrzędnych kartezjańskich. Dotyczą one małych cząsteczek, gdzie do wykonania tego zadania wystarczy znajomość podstaw trygonometrii.

Przykłady

Przykład 1

Obliczyć długości wiązań i kąt walencyjny w cząsteczce wody, jeżeli współrzędne kartezjańskie atomów są jak w poniższej tabelce.

	$x$ [$\AA$]	$y$ [$\AA$]	$z$ [$\AA$]
O1	0,000000	0,000000	0,000000
H2	0,000000	0,000000	0,960000
H3	0,924220	0,000000	-0,240365

Rozwiązanie:

Jeżeli wykonamy rysunek cząsteczki w płaszczyźnie $xz$ od razu widać, że ponieważ atom O1 leży w początku układu a atom H2 na osi $z$, długość wiązania O1–H2 jest współrzędną $z$ atomu H2.

$$d_{O1H2}=z_{H2}=0,96\ \mathrm{$\AA$}$$

Z kolei rzut atomu H3 na oś $x$ tworzy z atomami O1 i H3 trójkąt prostokątny, którego przeciwprostokątną jest wiązanie O1–H3, której długość można zatem znaleźć z twierdzenia Pitagorasa:

$$d_{O1H3}=\sqrt{x_{H3}^2+(-z_{H3})^2}=\sqrt{0,924220^2+0,240365^2}=0,955\ \textrm{$\AA$}$$

Taki sam wynik uzyskujemy po podstawieniu współrzędnych atomów O1 i H3 do ogólnego wzoru na długość wiązania, podanego w części teoretycznej

$$d_{O1H3}=\sqrt{(x_{H3}-x_{O1})^2+(y_{H3}-y_{O1})^2+(z_{H3}-z_{O1})^2}=$$

$$\sqrt{(0,92422-0)^2+(0-0)^2+(-0,240365-0)^2}=0,955\ \textrm{$\AA$}$$

Z rozważań trygonometrycznych możemy również obliczyć kąt H2–O1–H3:

$$\cos(\alpha_{H2O1H3}-90^\circ)=\frac{x_{H3}}{d_{O1H3}}=\frac{0,924225}{0,955}=0,9677749$$

$$\alpha_{H2O1H3}-90^\circ=14,58517\ \Rightarrow\ \alpha_{H2O1H3}=104,58^\circ$$

Taki sam wynik dostajemy z ogólnego wzoru podanego w części teoretycznej:

$$\cos\alpha_{H2O1H3}=\frac{(x_{H2}-x_{O1})(x_{H3}-x_{O1})+(y_{H2}-y_{O1})(y_{H3}-y_{O1})+(z_{H2}-z_{O1})(z_{H3}-z_{O1})}{d_{H2O1}d_{O1H3}}=$$

$$\frac{(0-0)(0,924220-0)+(0-0)(0-0)+(0,96-0)(-0,240365-0)}{0,96\times 0,955}=-0,2517 \Rightarrow \alpha=104,5^\circ$$

Przykład 2

Obliczyć długości wszystkich wiązań, wartości wszystkich kątów walencyjnych oraz wartość kąta torsyjnego H1-O2-O3-H4 w cząsteczce nadtlenku wodoru o geometrii kartezjańskiej przedstawionej poniżej.

	$x$ [$\AA$]	$y$ [$\AA$]	$z$ [$\AA$]
H1	0,000000	-0,895669	-0,316667
O2	0,000000	0,000000	0,000000
O3	0,000000	0,000000	1,480000
H4	0,895669	0,000000	1,796667

Położenie cząsteczki w układzie współrzędnych pokazano na poniższym rysunku.

Z tabelki współrzędnych i rysunku od razu wynika, że $d_{O2O3}=1,48$ $\AA$ (atom O2 leży w początku układu a atom O3 na osi $z$). Podobnie jak w poprzednim przykładzie, pozostałe długości wiązań oraz wartości kątów walencyjnych można obliczyć z wzorów podanych w części teoretycznej.

$$d_{H1O2}=\sqrt{(0-0)^2+(-0,895669-0)^2+(-0,316667-0)^2}=0,95\ \textrm{$\AA$}$$

$$d_{O2O3}=\sqrt{(0-0)^2+(0-0)^2+(1,48-0)^2}=1,48\ \textrm{$\AA$}$$

$$d_{O3H4}=\sqrt{(0-0,895669)^2+(0-0)^2+(1,796667-1,48)^2}=0,95\ \textrm{$\AA$}$$

$$\cos\alpha _{H1O2O3}=\frac{(0-0)(0-0)+(-0,895669-0)(0-0)+(-0,316667-0)(1,48-0)}{0,95\times 1,48}=$$

$$-0,333334$$

$$\alpha _{H1O2O3}=109,47^\circ$$

$$\cos \alpha _{H4O3O2}=\frac{(0,895669-0)(0-0)+(0-0)(0-0)+(1,796667-1,48)(0-1,48)}{0,95\times 1,48}=$$

$$-0,333334$$

$$\alpha _{H4O3O2}=109,47^\circ$$

Z tablicy współrzędnych kartezjańskich wynika, że atomy H1, O2 i O3 leżą w płaszczyźnie $xz$ a atomy O2, O3 i H4 w płaszczyźnie $yz$, które są prostopadłe do siebie. Zatem co do wartości bezwzględnej kąt dwuścienny H1–O2–O3–H4 wynosi $90^\circ$. To samo wynika z rysunku, gdzie przedstwiono rzuty wiązań H1–O2 i O3–H4 na płaszczyznę $xy$, które są do siebie prostopadłe. Z rysunku jasno wynika że, wiązanie O3–H4 trzeba obrócić od wiązania H1–O2 przeciwnie do ruchu wskazówek zegara aby uzyskać docelowe jego położenie, zatem znak kąta jest dodatni. Tym niemniej, dla ilustracji podanej w części teoretycznej wzorów, wyliczymy kąt torsyjny analitycznie.

Najpierw liczymy cosinus kąta torsyjnego:

$$\cos\beta_{H1O2O3H4}=\frac{\frac{\substack{(x_{H1}-x_{O2})(x_{H4}... ...cos\alpha_{H1O2O3}\cos\alpha_{O2O3H4}}{\sin\alpha_{H1O2O3}\sin\alpha_{O2O3H4}}=$$

$$\frac{\frac{0,895669\times 0+(-0,895669-0)\times 0 +(-0,316667-0)... ...6667-1,48)}{0,95\times 0,95}+(-0,333334)(-0,333334)}{0,942809\times 0,942809}=0$$

ponieważ

$$\sin\alpha_{H1O2O3}=\sin\alpha_{O2O3H4}=\sqrt{1-(-0,333334)^2}=0,942809$$

Aby policzyć sinus kąta dwuściennego, liczymy najpierw iloczyn wektorowy wektorów wiązań O2–H1 i O3–H4.

$$\overrightarrow{O2H1}\times\overrightarrow{O3H4} = \left(\begin{m... ...{H1}-x_{O2})(y_{H4}-y_{O3})-(y_{H1}-y_{O2})(x_{H4}-x_{O3}) \end{matrix}\right)=$$

$$\left(\begin{matrix} (-0,895669-0)(1,796667-1,48)-(-0,316667-0)(0... ...ght)= \left(\begin{matrix} -0,283630\\ -0,283630\\ 0,802223 \end{matrix}\right)$$

Dalej obliczamy sinus kąta dwuściennego.

$$\sin\beta_{H1O2O3O4}=\frac{(\overrightarrow{O2H1}\times\overright... ...htarrow{O2O3}}{d_{H1O2}d_{O3O3}d_{O3H4}\sin\alpha_{H1O2O3}\sin\alpha_{O2O3O3}}=$$

$$\frac{(-0,283630\times 0-0,283630\times 0+0,802223\times 1,48)}{0,95\times 0,95\times 1,48\times 0,942809\times 0,942809}=1$$

Stąd jednoznacznie wynika, że $\beta_{H1H2O3O4}=90^\circ$. Ponieważ cosinus określa jednoznacznie bezwzględną wartość kąta jeżeli nie przekracza ona $180^\circ$, zamiast pełnego obliczenia wartości sinusa wystarczy obliczyć iloczyn skalarny $(\overrightarrow{O2H1}\times\overrightarrow{O3H4})\circ\overrightarrow{O2O3}$, którego znak określa znak kąta dwuściennego.

Przykład 3

Obliczyć długości wszystkich wiązań, wartości wszystkich kątów walencyjnych oraz wartość niewłaściwego kąta torsyjnego Cl4-P1-Cl2$\cdots$Cl3 w cząsteczce trichlorku fosforu o geomterii kartezjańskiej przedstawionej poniżej.

	$x$ [$\AA$]	$y$ [$\AA$]	$z$ [$\AA$]
P1	0,00	0,00	0,00
Cl2	0,00	0,00	2,02
Cl3	2,02	0,00	0,00
Cl4	0,00	2,02	0,00

Jak widać, atom fosforu leży w początku układu a atomy Cl2, Cl3 i Cl4 odpowiednio na osiach $z$, $x$ i $y$ po ich dodatnich stronach.

Z tego wynika, że długości wszystkich wiązań P–Cl są równe 2,02 $\AA$ a wszystkie kąty walencyjne wynoszą $90^\circ$:

$$d_{P1Cl2}=d_{P1Cl3}=d_{P1Cl4}=2,02\ \textrm{$\AA$}$$

$$\alpha_{Cl2P1Cl3}=\alpha_{Cl2P1Cl4}=\alpha_{Cl3P1Cl4}=90^\circ$$

Z rysunku również widać, że płaszczyzna Cl4P1Cl2 jest obrócona o $90^\circ$ w kierunku zgodnym z ruchem wskazówek zegara od płaszczyzny Cl3P1Cl2, a zatem $\beta_{Cl4P1Cl3Cl2}=-90^\circ$. Łatwiej można to zobaczyć, jeżeli skierujemy oś $z$ (na której jest atom Cl2) prostopadle od obserwatora a oś $x$ (na której jest atom Cl3) w prawo. Wtedy oś $y$ (na której jest atom Cl4) jest skierowana w dół a zatem atom Cl4 znajdzie się po jej dodatniej stronie jeżeli obrócimy go od osi $x$ o $90^\circ$ zgodnie z ruchem wskazówek zegara.

Zauważmy, że jeżeli ustawimy cząsteczkę tak aby atom P(1) był z tyłu a atomy chloru w jednej płaszczyźnie bliższej obserwatora to ruch w kierunku Cl4 $\rightarrow$Cl2 $\rightarrow$Cl3 jest ruchem w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara. Odpowiada on ujemnemu znakowi niewłaściwego kąta torsyjnego $\beta_{Cl4P1Cl2Cl3}$. Gdyby ruch ten był zgodny z ruchem wskazówek zegara, znak kąta byłby dodatni, jak zaznaczono w bardziej ogólnym przypadku ugrupowania atomów A, B, C, D na rysunku poniżej. Innym sposobem jest ustawienie atomów A, C i D w jednej płaszczyźnie ale tak, aby atom C był po lewej a atom D po prawej stronie. Jeżeli teraz atom A znajdzie się na górze to niewłaściwy kąt torsyjny wyznaczony przez atomy A, B, C i D jest ujemny a jeżeli na dole to dodatni. Można to traktować jako proste reguły określania znaku niewłaściwego kąta torsyjnego w układzie, gdzie 3 atomy są dołączone do atomu wierzchołkowego B. Dodatkowo, jeżeli atomy A, C i D spełniają reguły starszeństwa, ujemny znak niewłaściwego kąta torsyjnego odpowiada chiralności S a dodatni chiralności R.

Ponieważ wszystkie kąty walencyjne wynoszą $90^\circ$, czyli $\cos\alpha=0$, $\sin\alpha=1$, obliczenie cosinusa kąta torsyjnego oraz znaku tego kąta są również proste:

$$\cos\beta_{Cl4P1Cl2Cl3}=\frac{\frac{2,02\times 0+0\times 2,02+0\times 0}{2,02\times 2,02}-0\times 0}{1\times 1}=0$$

Obliczamy teraz iloczym wektorowy wektorów wyznaczonych przez wiązania P1–Cl2 i P1–Cl4 oraz jego iloczyn skalarny z wektorem P1–Cl3. Ta wielkość określa znak niewłaściwego kąta torsyjnego.

$$\overrightarrow{P1Cl3}\times\overrightarrow{P1Cl4}=\left(\begin{m... ...imes 0\end{matrix}\right)=\left(\begin{matrix}0\\ 0\\ 4,0804\end{matrix}\right)$$

$$(\overrightarrow{P1Cl3}\times\overrightarrow{P1Cl4})\circ \overrightarrow{Cl2P1}=0\times 0+0\times 0+4,0804\times(-2,02)=-8,242408 < 0$$

zatem znak kąta jest ujemny i dlatego $\beta_{Cl2P1Cl3Cl4}=-90^\circ$.

Przykład 4

Obliczyć współrzędne kartezjańskie wszystkich atomów cząsteczki ditlenku siarki przy założeniu, że cząsteczka ma symetrię C$_{2v}$, atom siarki znajduje się w początku układu współrzędnych, pierwszy związany z nim atom tlenu znajduje się na osi $x$ po jej dodatniej stronie a drugi w płaszczyźnie $xy$, po dodatniej stronie osi $y$. Długość wiązania S-O wynosi 1,5 $\AA$ a wartość kąta O-S-O wynosi $120^\circ$.

Rozwiązanie:

Ponieważ cząsteczka SO$_2$ jest cząsteczką trójatomową, jest ona płaska a z danych zadania wynika, że wszystkie atomy leżą w płaszczyźnie $xy$. Ponieważ atom S(1) leży w początku układu, wszystkie jego współrzędne są zerowe. Atom O(2) leży na osi $x$ po jej dodatniej stronie, a zatem jego współrzędna $x$ jest równa długości wiązania S-O a pozostałe są równe zeru. Aby obliczyć współrzędne atomu O(3), wystarczy wykorzystać znajomość trygonometrii (patrz rysunek).

$$-x_{O(3)}=b=1,5\sin 30^\circ = 1,5/2=0,75\ \mathrm{$\AA$}$$

$$y_{O(3)}=a=1,5\cos 30^\circ = 1,5\sqrt{3}/2 = 1,299\ \mathrm{$\AA$}$$

Współrzędne wszystkich atomów są zebrane w poniższej tabelce.

	$x$ [$\AA$]	$y$ [$\AA$]	$z$ [$\AA$]
S(1)	0,0000	0,0000	0,0000
O(2)	1,5000	0,0000	0,0000
O(3)	-0,7500	1,2990	0,0000

Przykład 5

Obliczyć współrzędne kartezjańskie wszystkich atomów cząsteczki trichlorku arsenu przy założeniu, że cząsteczka ma symetrię C$_{3v}$, atom arsenu znajduje się w początku układu współrzędnych, pierwszy związany z nim atom chloru znajduje się na osi $x$ po jej dodatniej stronie, drugi atom chloru w płaszczyźnie $xy$ a osie wiązań As-Cl tworzą prawoskrętny układ współrzędnych. Długość wiązania As-Cl wynosi 2,2 $\AA$ a wartości wszystkich kątów Cl-As-Cl wynoszą $90^\circ$.

Rozwiązanie:

Podobnie jak w zadaniu poprzednim, przed przystąpieniem do obliczeń, warto wykonać rysunek pomocniczy. Należy jednak zaznaczyć, że w poleceniu znajduje się informacja o prawoskrętności układu współrzędnych, którą należy uwzględnić w wykonywaniu rysunku. Poniżej znajduje się schemat układu współrzędnych lewo- i prawoskrętnego, a także gotowy rysunek pomocniczy cząsteczki trichlorku arsenu.

W treści zadania jest podana informacja, że jeden z atomów chloru znajduje się na osi $x$ po dodatniej stronie a także, że wartości wszystkich kątów walencyjnych Cl-As-Cl wynoszą $90^\circ$. Te warunki mogą być spełnione jedynie wtedy, gdy atomy Cl2, Cl3 i Cl4 znajdują się odpowiednio na osiach $x$, $y$ i $z$. Współrzędne kartezjańskie atomów znajdują się w poniższej tabelce.

	$x$ [$\AA$]	$y$ [$\AA$]	$z$ [$\AA$]
As(1)	0,0	0,0	0,0
Cl(2)	2,2	0,0	0,0
Cl(3)	0,0	2,2	0,0
Cl(4)	0,0	0,0	2,2

Zadania

Zadanie 1

Dla cząsteczki chloroiminy (H-N=N-Cl) o współrzędnych kartezjańskich podanych poniżej obliczyć długości wiązań, wartości kątów walencyjnych oraz wartość kąta torsyjnego H1-N2-N3-Cl4.

	x [$\AA$]	y [$\AA$]	z [$\AA$]
H1	0,8856	-1,1504	0,0000
N2	0,0000	-0,6225	0,0000
N3	0,0000	0,6225	0,0000
Cl4	1,4858	1,5047	0,0000

Odpowiedź:

$d_{H1N2}=1,031$ $\AA$, $d_{N2N3}=1,245$ $\AA$, $d_{N3Cl4}=1,728$ $\AA$, $\alpha_{H1N2N3}=120,8^\circ$, $\alpha_{N2N3Cl4}=120,7^\circ$, $\beta_{H1N2N3Cl4}=0^\circ$.

Zadanie 2

Określić przybliżoną wartość kąta torsyjnego w cząsteczce $2,2^\prime$-dichlorobifenylu. Osią kąta torsyjnego jest wiązanie C-C łączące pierścienie benzenowe a wierzchołkami są atomy węgla połączone z atomami chloru. Cząsteczka występuje w konformacji pokazanej w dwóch rzutach na poniższym rysunku.

Odpowiedź:

Około $-135^\circ$.

Zadanie 3

Niewłaściwy kąt torsyjny pomiędzy atomami Br-C(H)-C(H$_2$CH$_3)\cdots$C(H$_3$) w cząsteczce 2-bromobutanu ma wartość ok. $-120^\circ$ (atomy lub grupy dołączone do atomów tworzących kąt torsyjny są w nawiasach). Określić, czy związek posiada konfigurację absolutną R czy S oraz narysować cząsteczkę w projekcji Newmana.

Odpowiedź:

Chiralność S.

Zadanie 4

Cząsteczka naturalnej alaniny wygląda w projekcji Newmana następująco:

Określić przybliżoną wartość niewłaściwego kąta torsyjnego CH$_3$-CH-NH $_3^+\cdots$C(OO$^-$).

Odpowiedź:

Około $-120^\circ$.

Zadanie 5

Obliczyć współrzędne kartezjańskie wszystkich atomów anionu węglanowego, umieszczając atom węgla w początku układu współrzędnych, pierwszy związany z nim atom tlenu na osi $x$ po jej dodatniej stronie a drugi atom tlenu w płaszczyźnie $xy$. Długość wiązania C-O wynosi 1,3 $\AA$ a jon jest symetryczny i atom węgla jest w stanie hybrydyzacji sp$^2$.

Odpowiedź:

$x_{O2}=1,3$, $x_{O3}=x_{O4}=-0,65$, $y_{O3}=-y_{O4}=1,1258$, wszystkie współrzędne w $\AA$, niewymienione współrzędne mają wartość 0.

Zadanie 6*

Zaprojektować tablicę współrzędnych wewnętrznych oraz obliczyć współrzędne kartezjańskie każdego atomu cząsteczki benzenu zakładając, że długości wszystkich wiązań C-C wynoszą 1,45 $\AA$, długości wszystkich wiązań C-H wynoszą 1,09 $\AA$ a cząsteczka posiada sześciokrotną oś symetrii.

Wskazówka. Przy odpowiednim wyborze układu współrzędnych konieczne jest obliczenie współrzędnych jedynie dwóch atomów węgla i dwóch (związanych z nimi) atomów wodoru.