Obliczanie stałych równowag reakcji chemicznych w fazie gazowej

Wstęp teoretyczny

W poprzednich dwóch częściach nauczyliśmy się obliczać, na podstawie wielkości charakteryzujących pojedyncze atomy (widmo elektronowe) lub cząsteczek (stałe siłowe wiązań), zmianę energii wewnętrznej w wyniku reakcji chemicznych. Obecna część jest poświęcona obliczaniu stałych równowag reakcji w fazie gazowej, co jest zagadnieniem trudniejszym. W tym celu najlpierw sformalizujemy zapis bilansu masy w reakcjach chemicznych a następnie sformułujemy warunek równowagi i z niego wyprowadzimy wyrażenia na stałe.

Postęp reakcji chemicznej

Rozważmy reakcję zachodządą według równania

$\nu_A$A + $\nu_B$B + $\ldots$ = $\nu_C$C + $\nu_D$D + $\ldots$

gdzie A, B, $\ldots$, są substratami, C, D, $\ldots$ produktami reakcji a wielkości $\nu$ są współczynnikami stechiometrycznymi. Zmiany liczby cząstek w wyniku reakcji są ze sobą związane na mocy prawa Daltona. Dlatego zmiana liczby cząstek produktu lub zmiana liczby cząstek substratu ze znakiem minus, podzielone przez współczynniki stechiometryczne stojące przy danym produkcie lub substracie są sobie równe. Tę wielkość nazywamy postępem reakcji i oznaczamy symbolem $\lambda$.

$$\lambda = -\frac{\Delta N_A}{\nu_A}=-\frac{\Delta N_B}{\nu_B}=\ldots \frac{\Delta N_C}{\nu_C}=\frac{\Delta N_D}{\nu_D}=\ldots$$

Mając postęp reakcji, możemy obliczyć zmianę liczby cząstek każdego substratu lub produktu.

$$\Delta N_A = -\lambda \nu_A$$

$$\Delta N_B = -\lambda \nu_B$$

$$\vdots$$

$$\Delta N_C = \lambda \nu_C$$

$$\Delta N_D = \lambda \nu_D$$

$$\vdots$$

Przykładowo, dla reakcji

H$_2$ + I$_2$ = 2HI

mamy $\nu_{H_2}=1$, $\nu_{I_2}=1$, $\nu_{HI}=2$ a zatem

$$\Delta n_{H_2} = -\lambda$$

$$\Delta n_{I_2} = -\lambda$$

$$\Delta n_{HI} = 2\lambda$$

Równowaga chemiczna

Warunkiem równowagi jest osiągnięcie przez układ minimum potencjału termodynamicznego właściwego dla jego rodzaju, w tym przypadku energii swobodnej. Minimum zostaje osiągnięte, jeżeli różniczka zupełna energii swobodnej przyjmuje tożsamościowo wartość 0. Zatem dla układu zawierającego substraty A, B, $\ldots$ i produkty C, D, $\ldots$ reakcji chemicznej

$$dF = \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)dT + \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)dV +$$

$$\left(\frac{\partial F}{\partial N_A}\right)dN_A+ \left(\frac{\pa... ...rtial N_C}\right)dN_C+ \left(\frac{\partial F}{\partial N_D}\right)dN_D+\ldots=$$

$$-SdT + pdV +\mu_AdN_A + \mu_B dN_B +\ldots + \mu_CdN_C + \mu_DdN_D+\ldots = 0$$

gdzie $\mu_X$ jest potencjałem chemicznym składnika $X$.

Ponieważ temperatura i objętość są stałe, $dT=0$ i $dV=0$, mamy

$$\mu_AdN_A + \mu_B dN_B +\ldots + \mu_CdN_C + \mu_DdN_D +\ldots = 0$$

Wyrażając zmianę liczby cząstek każdego substratu i produktu przez zmianę postępu reakcji $d\lambda$ dostajemy

$$(-\nu_A\mu_A - \nu_B\mu_B -\ldots + \nu_C\mu_C + \nu_D\mu_D+\ldots)d\lambda = 0$$

Ponieważ powyższe wyrażenie musi być równe zeru dla każdego $d\lambda$, mamy

$$\nu_A\mu_A + \nu_B\mu_B +\ldots = \nu_C\mu_C + \nu_D\mu_D+\ldots$$

Pozostaje wyprowadzić wyrażenia na potencjały chemiczne. Potencjał chemiczny składnika X jest równy

$$\mu_X = -k_BT\left(\frac{\partial\ln Q_X}{\partial N_X}\right)$$

Z poprzednich części pamiętamy, że w przypadku układów cząsteczek lub atomów w fazie gazowej, sumę statystyczną można wyrazić następująco

$$Q_X(N_X,V,T) = \frac{q^N}{N!} =[q^\prime(T)]^N\frac{V^N}{N!} \approx [q^\prime(T)]^N\frac{V^Ne^N}{N^N}$$

Stąd

$$\mu_X = -k_BT\frac{\partial}{\partial N}\left(N\ln q^\prime +N\ln V+N-N\ln N\right)= -k_BT\ln q^\prime + k_BT\ln \frac{N}{V}$$

Po wstawieniu powyższego wyrażenia do wyrażenia na warunek równowagi oraz przeniesienia wszystkich wyrażeń z $q^\prime$ na lewą a wszystkich z $N/V$ na prawą stronę dostajemy

$$k_BT\left(\nu_C\ln q^\prime_C+\nu_D\ln q^\prime_D+\ldots-\nu_A\ln q^\prime_A-\nu_B\ln q^\prime_B-\ldots\right) =$$

$$k_BT\left(\nu_C\ln \frac{N_C}{V} + \nu_C\ln \frac{N_D}{V} + \ldots - \nu_A\ln \frac{N_A}{V} - \nu_B\ln \frac{N_B}{V} - \ldots\right)$$

Dzieląc obie strony powyższego równania przez $k_BT$, podnosząc $e$ do ich potęgi oraz definiując

$$\rho_X = \frac{N_X}{V}$$

gdzie $\rho_X$ można interpretować jako gęstość składnika $X$, dostajemy

$$K(T) = \frac{[q^\prime_C]^{\nu_C}[q^\prime_D]^{\nu_D}\ldots} {[q^... ...\frac{\rho_C^{\nu_C}\rho_D^{\nu_D}\ldots} {\rho_A^{\nu_A}\rho_B^{\nu_B}\ldots}$$

gdzie $K(T)$ jest wielkością zależną tylko od temperatury. Jest to stała równowagi tej reakcji. Od stężeniowej stałej równowagi różni ją tylko to, że zamiast stężeń reagentów wyrażonych w molach na jednostę objętości mamy gęstości wyrażone w liczbach cząstek reagentów na jednostkę objętości.

Z powyższego wyrażenia można otrzymać wyrażenia na stałą stężeniową ($K_C$) i stałą ciśnieniową ($K_p$).

$$K_C = \frac{[q^\prime_C]^{\nu_C}[q^\prime_D]^{\nu_D}\ldots} {[q^\... ..._D-\ldots} = \frac{C_C^{\nu_C}C_D^{\nu_D}\ldots} {C_A^{\nu_A}C_B^{\nu_B}\ldots}$$

$$K_p = \frac{[q^\prime_C]^{\nu_C}[q^\prime_D]^{\nu_D}\ldots} {[q^\... ..._B-\ldots} = \frac{p_C^{\nu_C}p_D^{\nu_D}\ldots} {p_A^{\nu_A}p_B^{\nu_B}\ldots}$$

gdzie

$$C_X = \rho_X/N_A$$

$$p_X = k_BT\rho_X$$

Przykłady

Przykład 1

Wyprowadzić wzór na zależność ciśnieniowej stałej równowagi reakcji syntezy disodu z atomowego sodu w fazie gazowej od temperatury i porównać stałe równowagi tej reakcji obliczone dla temperatur $T=900, 1000, 1100$ i $1200$ K, z wartościami zmierzonymi równymi odpowiednio $K_p(900\ \mathrm{K}) = 1,32\ \mathrm{atm}^{-1}$, $K_p(1000\ \mathrm{K}) = 0,47\ \mathrm{atm}^{-1}$, $K_p(1100\ \mathrm{K}) = 0,21\ \mathrm{atm}^{-1}$, $K_p(1200\ \mathrm{K}) = 0,10\ \mathrm{atm}^{-1}$, (C.T. Ewing et al., J. Chem. Phys., 71, 473, 1967).

Skorygowana o energię drgań zerowych energia dysocjacji cząsteczki sodu wynosi $D_\circ= 17,3$ kcal/mol, jej charakterystyczna temperatura oscylacji wynosi $\Theta_\nu=229$ K a charakterystyczna temperatura rotacji wynosi $\Theta_r=0,221$ K. Wzbudzone elektronowe stany atomu sodu i cząsteczki disodu nie są osiągalne termicznie w rozpatrywanym zakresie temperatur.

Rozwiązanie:

Analizowana reakcja ma postać

2Na $\rightleftharpoons$ Na$_2$

Jej stała ciśnieniowa wyraża się następującym wzorem

$$K_p = \frac{p_{Na_2}}{p_{Na}^2}=\frac{q_{Na_2}/V}{(q_{Na}/V)^2}(k_BT)^{1-2}= \frac{q_{Na_2}/V}{(q_{Na}/V)^2}(k_BT)^{-1}$$

Jednostką tak zdefiniowanej stałej ciśnieniowej jest Pa$^{-1}$. Wielkości $q_{Na_2}/V$ i $q_{Na}/V$ wynoszą odpowiednio

$$q_{Na_2}/V = \left(\frac{2\pi m_{Na_2}k_BT}{h^2}\right)^{\frac{3}... ...\nu^{Na_2}}{T}\right)-1\right]^{-1}\exp\left(\frac{D_\circ^{Na_2}}{k_BT}\right)$$

$$q_{Na}/V = \left(\frac{2\pi m_{Na}k_BT}{h^2}\right)^\frac{3}{2}\omega_\circ^{Na}=2\left(\frac{2\pi m_{Na}k_BT}{h^2}\right)^\frac{3}{2}$$

Liczba symetrii cząsteczki disodu wynosi 2, ponieważ jest to cząsteczka symetryczna. Degeneracja podstawowego stanu elektronowego atomu sodu ( $\omega_\circ^{Na}$) wynosi 2, ponieważ posiada on jeden niesparowany elektron. Wstawiając powyższe wielkości do wzoru na ciśnieniową stałą równowagi dostajemy

$$K_p = \frac{\left(\frac{2\pi m_{Na_2}k_BT}{h^2}\right)^\frac{3}{2... ...ft[2\left(\frac{2\pi m_{Na}k_BT}{h^2}\right)^\frac{3}{2}\right]^2}(k_BT)^{-1} =$$

$$\frac{1}{8}\frac{h^3}{{k_B}^{\frac{5}{2}}\Theta_r^{Na_2}}\frac{m_... ...\nu^{Na_2}}{T}\right)-1\right]^{-1}\exp\left(\frac{D_\circ^{Na_2}}{k_BT}\right)$$

Wyrażamy teraz $m_{Na}$ i $m_{Na2}$ w kilogramach i obliczamy $D_\circ^{Na_2}/k_B$.

$$m_{Na} = \frac{23}{1000\times 6,022\times 10^{23}} = 3,8193\times 10^{-26}\ \mathrm{kg}$$

$$m_{Na_2} = 2m_{Na} = 7,6387\times 10^{-26}\ \mathrm{kg}$$

$$\frac{D_\circ^{Na_2}}{k_B} = \frac{17,3\times 4184}{8,3145} = 8706\ \mathrm{K}$$

W ostatnim równaniu zamiast $k_B$ wstawiliśmy $R$, ponieważ $D_\circ$ wyrażono w przeliczeniu na 1 mol a nie na 1 cząsteczkę. Po wstawieniu wartości liczbowych wszystkich wielkości oprócz temperatury, wyrażenie na $K_p$ przyjmuje postać.

$$K_p = \frac{1}{8}\times\frac{\left(6,626\times 10^{-34}\right)^3}... ... 3,14159)^{\frac{3}{2}}\times (1,381\times 10^{-23})^{\frac{5}{2}} 0,221}\times$$

$$\frac{(7,6387\times 10^{-26})^{\frac{3}{2}}}{( 3,8193\times 10^{-... ...[1-\exp\left(-\frac{229}{T}\right)\right]^{-1}\exp\left(\frac{8706}{T}\right) =$$

$$\frac{5,586\times 10^{-6}\exp\left(\frac{8706}{T}\right)}{T^{\frac{3}{2}}\left[1-\exp\left(-\frac{229}{T}\right)\right]}$$

Powyższe równanie wyraża stałą w Pa$^{-1}$ (albo m$^2$/N). Aby stałą wyrazić w atmosferach, trzeba wyrażenie pomnożyć przez współczynnik przeliczeniowy z atmosfer na paskale (albo z paskali odwrotnych na atmosfery odwrotne) równy 101325. Wtedy dostajemy

$$K_p = \frac{0,5660\exp\left(\frac{8706}{T}\right)}{T^{\frac{3}{2}}\left[1-\exp\left(-\frac{229}{T}\right)\right]}$$

Po wstawieniu wartości temperatur z zadania otrzymujemy $K_p(900\ \mathrm{K}) = 1,48\ \mathrm{atm}^{-1}$, $K_p(1000\ \mathrm{K}) = 0,53\ \mathrm{atm}^{-1}$, $K_p(1100\ \mathrm{K}) = 0,23\ \mathrm{atm}^{-1}$, $K_p(1100\ \mathrm{K}) = 0,11\ \mathrm{atm}^{-1}$, które dobrze się zgadzają z wartościami z doświadczenia. Zgodność wartości teoretycznych i doświadczalnych ilustruje poniższy wykres, na którym przedstawiono teoretyczny wykres logarytmu naturalnego stałej ciśnieniowej od odwrotności temperatury (przemnożonej przez 1000) (izochory van't Hoffa), z naniesionymi krzyżykami punktami doświadczalnymi. W badanym zakresie temperatur wykres jest w bardzo dobrym przybliżeniu linią prostą. Dodatnie nachylenie prostej wskazuje, że reakcja jest egzotermiczna.

Przykład 2

Wyprowadzić wzór na stałą równowagi reakcji wymiany pomiędzy gazowym wodorem cząsteczkowym (H$_2$ lub $^1$H$_2$) i gazowym deuterem cząsteczkowym (D$_2$ lub $^1$D$_2$).

H$_2$+D$_2$ $\rightleftharpoons$ 2HD

Obliczyć wartości stałej równowagi w temperaturach $T=195$, 273, 298, 383 i 670 K z wartościami eksperymentalnymi równymi odpowiednio $K(195\ \mathrm{K})=2,92$, $K(273\ \mathrm{K})= 3,24$, $K(298\ \mathrm{K})= 3,28$, $K(383\ \mathrm{K})= 3,50$ i $K(670\ \mathrm{K})= 3,8$ (Rittenberg et al., J. Chem. Phys., 2, 362, 1934). Charakterystyczna temperatura oscylacji cząsteczki wodoru ($^1$H$_2$) wynosi $\Theta_\nu^{^1H_2}=6215$ K.

Rozwiązanie:

Ponieważ całkowita liczba cząsteczek nie zmienia się w wyniku zajścia reakcji, ciśnieniowa stała równowagi jest równa stałej stężeniowej. Liczba symetrii cząsteczek $^1$H$_2$ i $^2$H$_2$ wynosi 2 a cząsteczki $^1$H$^2$H wynosi 1, co należy uwzględnić we wkładach rotacyjnych do sum statystycznych. Z kolei energie dysocjacji ($D_e$) wszystkich wymienionych cząsteczek są takie same. Wyrażenie na stałą równowagi ma postać

$$K = \frac{\left(q_{HD}/V\right)^2}{\left(q_{H_2}/V\right)\left(q_{D_2}/V\right)} =$$

$$\frac{\left(\frac{2\pi m_{HD}k_BT}{h^2}\right)^{3} \left(\frac{\T... ...p\left(-\frac{\Theta_\nu^{D_2}}{T}\right)} \exp\left(\frac{D_e}{k_BT}\right) }=$$

$$\frac{m_{HD}^3}{\left(m_{H_2}m_{D_2}\right)^{\frac{3}{2}}} \frac{... ... \exp\left(\frac{2\Theta_\nu^{HD}-\Theta_\nu^{H_2}-\Theta_\nu^{D_2}}{2T}\right)$$

Pierwszy ułamek stanowi wkład translacyjny, drugi rotacyjny, a pozostała część wkład oscylacyjny do wyrażenia na stałą równowagi.; Zauważmy, że zredukowały się wkłady pochodzące od energii dysocjacji (które są takie same dla każdej cząsteczki). Jednak z uwagi na różne temperatury charakterystyczne oscylacji, reakcja ma efekt energetyczny (patrz zadanie 5 z tematu 10).

Obliczymy teraz wkład translacyjny oraz rotacyjny. Można od razu zauważyć, że masy i masy zredukowane cząsteczek można tutaj wyrazić w dowolnych jednostkach, ponieważ ważne są tylko ich stosunki.

$$m_{H2}=2\ \mathrm{g/mol},\ m_{D2}=4\ \mathrm{g/mol},\ m_{HD}=3\ \mathrm{g/mol}$$

$$\mu_{H_2} = \frac{1\times 1}{1+1}=\frac{1}{2}\ \mathrm{g/mol}, \ ... ...\mathrm{g/mol}, \ \mu_{HD} = \frac{1\times 2}{1+2}=\frac{2}{3}\ \mathrm{g/mol}$$

Stąd

$$\frac{m_{HD}^3}{\left(m_{H_2}m_{D_2}\right)^{\frac{3}{2}}} = \frac{3^3}{2^{\frac{3}{2}}4^{\frac{3}{2}}} = \frac{27}{16\sqrt{2}}\approx 1,1932$$

$$\frac{\Theta_r^{H_2}\Theta_r^{D_2}}{{\left(\Theta_r^{HD}\right)}^... ...ac{\left(\frac{2}{3}\right)^2}{\frac{1}{2}\times 1} = \frac{8}{9}\approx 0,8889$$

ponieważ $\Theta_r = \frac{h^2}{8\pi^2Ik_B}$, $I = \mu d^2$ a długość wiązania jest taka sama dla wszystkich cząsteczek.

Temperatury charakterystyczne oscylacji można wyrazić przez temperaturę charakterystyczną oscylacji H$_2$. Mamy

$$\Theta_\nu^{D_2} = \sqrt{\frac{\mu_{H_2}}{\mu_{D_2}}}\Theta_\nu^{H_2} = \frac{1}{\sqrt{2}}\Theta_\nu^{H_2} = 4395\ \mathrm{K}$$

$$\Theta_\nu^{HD} = \sqrt{\frac{\mu_{H_2}}{\mu_{HD}}}\Theta_\nu^{H_2} = \frac{3}{\sqrt{2\times 2}}\Theta_\nu^{H_2} = 5382\ \mathrm{K}$$

Po wstawieniu powyższych wartości do wyrażenia na stałą równowagi dostajemy

$$K = 4,24\times \frac{\left[1-\exp\left(-\frac{6215}{T}\right)\rig... ...p\left(-\frac{5382}{T}\right)\right]^2}\exp\left(\frac{-77,5}{T}\right) \approx$$

$$4,24\times \exp\left(\frac{-77,5}{T}\right)$$

Ostatnie przybliżenie jest uzasadnione tym, że charakterystyczne temperatury oscylacji wszystkich cząsteczek uczestniczących w reakcji są bardzo wysokie. Z równania na stałą równowagi wynika, że reakcja jest endotermiczna i że dla wysokich temperatur jej wartość powinna dążyć do 4,24. Można zauważyć, że dominującym wkładem do tej granicznej wartości jest iloczyn liczb symetrii cząsteczek substratów reakcji.

Po wstawieniu wartości temperatur dostajemy $K(195\ \mathrm{K})=2,85$, $K(273\ \mathrm{K})= 3,19$, $K(298\ \mathrm{K})= 3,27$, $K(383\ \mathrm{K})= 3,46$ i $K(670\ \mathrm{K})= 3,78$. Z wyjątkiem wartości dla $T=195$ K, wartości obliczone dobrze zgadzają się z wartościami zmierzonymi. Gorszą zgodność dla najniższej temperatury można łatwo wyjaśnić niższą dokładnością przybliżenia wysokotemperaturowego. Rotacyjna temperatura charakterystyczna $H_2$ wynosi 85,5 K, co jest wartością tylko nieco ponad 2 razy niższą niż najniższa z temperatur.

Podobnie jak dla przykładu 1, poniżej przedstawiono wykres $\ln(K)=f(1000/T)$ z naniesionymi krzyżykami punktami doświadczalnymi. Ujemne nachylenie prostej wskazuje, że reakcja jest endotermiczna.

Zadania

Zadanie 1

Na podstawie przykładu 1 obliczyć stałą ciśnieniową równowagi reakcji

2K $\rightleftharpoons$ K$_2$

w temperaturach 800 K i 1000 K. Wartości doświadczalne stałej dla tych temperatur wynoszą odpowiednio 0,673 i 0,123 atm$^{-1}$ (Ewing et al., J. Chem. Phys., 71, 473, 1977). Charakterystyczna temperatura oscylacji cząsteczki K$_2$ wynosi $\Theta_\nu=133$ K a jej charakterystyczna temperatura rotacji wynosi $\Theta_r=0,081$ K. Skorygowana o energię oscylacji zerowych energia dysocjacji cząsteczki dipotasu wynosi $D_\circ=15,8$ kcal/mol. Podobnie jak w przypadku sodu, można zaniedbać wkłady wzbudzeń elektronowych atomu potasu do sumy statystycznej.

Zadanie 2

Wyprowadzić wyrażenie na ciśnieniową stałą równowagi reakcji dysocjacji jodu cząsteczkowego w fazie gazowej oraz obliczyć wartości tej stałej w temperaturach $T=872$ K, $973$ K, $1073$ K, $1173$ K i $1273$ K. Jod atomowy znajduje się w stanie dubletowym (term $^2P_{3/2}$) a masa atomowa jodu wynosi M = 127 g/mol. Skorygowana o oscylacje zerowe energia dysocjacji cząsteczki jodu wynosi $D_\circ = 35,6$ kcal/mol, jej charakterystyczna temperatura oscylacji wynosi $\Theta_\nu=308$ K a charakterystyczna temperatura rotacji wynosi $\Theta_r=0,0537$ K. Obliczone wartości stałej równowagi porównać z wartościami eksperymentalnymi zebranymi (wraz z odchyleniami standardowymi) w poniższej tabeli (źródło: Perlman i Rollefson, J. Chem. Phys., 9, 362, 1941).

T [K]	872	973	1073	1173	1273
$K_p$ [atm]	$1,81\times 10^{-4}$	$1,801\times 10^{-3}$	0,01082	0,04805	0,1678
$\sigma_K$ [atm]	$0,19\times 10^{-4}$	$0,060\times 10^{-3}$	0,00012	0,00036	0,0017

Zadanie 3

Pokazać, że stała równowagi reakcji wymiany izotopowej

HCl + DBr $\rightleftharpoons$ DCl + HBr

dąży w przybliżeniu do jedności w wystarczająco wysokich temperaturach. Charakterystyczne temperatury oscylacji HCl i HBr wynoszą odpowiednio $\Theta_\nu^{HCl}=4227$ K i $\Theta_\nu^{HBr}=3787$ K.

Zadanie 4*

Wyprowadzić wzór na stałą równowagi reakcji wymiany izotopowej

$^{14}$N$_2$+$^{15}$N$_2$ $\rightleftharpoons$ 2$^{14}$N$^{15}$N

w funkcji temperatury. Do wzoru wstawić wartości wszystkich wielkości oprócz temperatury. Charakterystyczna temperatura oscylacji cząsteczki $^{14}$N$_2$ wynosi $\Theta_\nu^{^{14}N_2}=3374$ K. Obliczyć stałą równowagi w temperaturze $T=465^\circ$C i $T=500^\circ$C. Następpnie, na podstawie podanych poniżej danych z pracy Jorisa i Taylora (J. Chem. Phys., 7, 893, 1939), dotyczących tej reakcji wymiany izotopowej na katalizatorze żelazowym w obecności metyloaminy (tabela III w cytowanej pracy) obliczyć doświadczalne stałe równowag i porównać z wartościami teoretycznymi.

		Ilość/1000 jednostek $^{14}$N$_2$
T [$^\circ$C]	Czas [h]	$^{14}$N$^{15}$N	$^{15}$N$_2$
465	2	100,5	51,50
	17	125,8	39,00
	37	163,0	22,60
	60	194,0	14,00
500	2	108,0	48,00
	8	142,0	38,00
	21	184,0	20,00
	26	197,5	17,40
	35	202,0	13,40
	46	207,0	13,25

Dlaczego występują rozbieżności pomiędzy stałymi wyliczonymi z danych eksperymentalnych z zawartości poszczególnych składników otrzymanych dla najdłuższych czasów reakcji?