Mechanika statystyczna gazów cząsteczek dwuatomowych homojądrowych oraz gazów cząsteczek wieloatomowych. Obliczanie efektów energetycznych reakcji chemicznych w fazie gazowej

Wstęp teoretyczny

Cząsteczki homodwujądrowe

W poprzedniej części rozważaliśmy cząsteczki dwuatomowe niesymetryczne, tj. utworzone albo z atomów różnych pierwiastków (np. HCl) albo różnych izotopów tego samego pierwiastka (np. $^1$H$^2$H). Jak w każdym innym przypadku, punktem wyjścia do teoretycznego badania właściwości gazów cząsteczkowych jest obliczenie sumy statystycznej. Jeżeli cząsteczki oddziałują ze sobą słabo, energia układu jest sumą energii poszczególnych cząsteczek a energię każej cząteczki można przedstawić w postaci sumy składowych:

$\displaystyle \epsilon_{ijklm} = \epsilon_{ti}+\epsilon_{rj}+\epsilon_{\nu k}+\epsilon_{el}+\epsilon_{nm}$    

gdzie $\epsilon_{ti}$, $\epsilon_{rj}$, $\epsilon_{\nu k}$, $\epsilon_{el}$ i $\epsilon_{nm}$ są składowymi energii pochodzącymi od $i$tego poziomu translacyjnego, $j$tego poziomu rotacyjnego, $k$tego poziomu oscylacyjnego, $l$tego poziomu elektronowego i $m$tego poziomu jądrowego.

Jak pokazano w poprzedniej części, suma statystyczna układu $N$ nieoddziałujących cząsteczek ($Q$) w przybliżeniu wysokotemperaturowym może być wyrażone poprzez sumy po stanach jednej cząsteczki ($q$).

$\displaystyle Q = \frac{1}{N!}q^N
$    
$\displaystyle q = \sum_{ijklm}\exp\left(-\frac{\epsilon_{ijklm}}{k_BT}\right)$    

W przypadku cząsteczek heterodwujądrowch suma po stanach translacyjnych, rotacyjnych, oscylacyjnych, elektronowych i jądrowych wyrażała się jako iloczyn sum po poszczególnych rodzajach stanów i można było napisać

$\displaystyle q = q_tq_rq_\nu q_eq_n
$

gdzie poszczególne czynniki są odpowiednio translacyjną, rotacyjną, oscylacyjną, elektronową i jądrową sumą statystyczną cząsteczki. W przypadku cząsteczek symetrycznych można cały czas wyodrębnić wszystkie składowe oprócz rotacyjnej i jądrowej.

$\displaystyle q = q_tq_{rn}q_\nu q_e
$

gdzie $q_{rn}$ jest wkładem rotacyjno-jądrowym. Ta różnica jest spowodowana symetrią cząsteczek homodwujądrowych która powoduje, że w sumowaniu dopuszczalne są tylko te stany, gdzie symetria całkowitej funkcji falowej jest zgodna z charakterem atomów tworzących cząsteczkę. Jeżeli jądra atomowe mają spin połówkowy (np. jądra ,,zwykłego” atomu wodoru, $^1$H), są one fermionami i całkowita funkcja falowa musi być antysymetryczna (zmieniać znak) po przestawieniu jąder. Z kolei jeżeli jądra mają spin całkowity (np. jądra ,,zwykłego” izotopu węgla $^{12}$C), ich całkowita funkcja falowa musi być symetryczna względem przestawienia jąder. Zatem w przypadku jąder o spinie niecałkowitym całkowita funkcja falowa musi być antysymetryczna a w przypadku jąder o spinie całkowitym musi być symetryczna. Oznacza to, że dla jąder o niecałkowitym spinie parzyste liczby spinowe [których dla spinu jądrowego równego $S$ jest $(S+1)(2S+1)$] muszą być kojarzone z nieparzystymi liczbami rotacyjnymi ($J$) a nieparzyste liczby spinowe [których jest $S(2S+1)$] z parzystymi liczbami rotacyjnymi. Z kolei dla jąder o całkowitym spinie nieparzyste liczby spinowe [których jest $(S+1)(2S+1)$] muszą być kojarzone z nieparzystymi $J$ a parzyste [których jest $S(2S+1)$] z parzystymi $J$. Zatem $q_{rn}$ przyjmuje postać:

\begin{gather*}q_{rn} = \begin{cases}\begin{aligned}[b]S(2S+1)\sum\limits_{\stac...
...heta_r}{T}\right]\end{aligned}&S\ \mathrm{ca{\l }kowita}\end{cases}\end{gather*}    

gdzie $\Theta_r$ jest charakterystyczną temperaturą rotacji cząsteczki. W niezbyt niskich temperaturach obsadzone są przede wszystkim wzbudzone stany rotacyjne a ponieważ wkłady do sum po parzystych i nieparzystych $J$ wyrównują się w miarę wzrostu $J$, wartości sum po parzystych i nieparzystych $J$ są w przybliżeniu takie same i równe połowie wartości sumy po wszystkich $J$.

$\displaystyle \sum\limits_{\stackbin{J}{parzyste}}(2J+1)\exp\left[-\frac{J(J+1)...
...its_{\stackbin{J}{nieparzyste}}(2J+1)\exp\left[-\frac{J(J+1)\Theta_r}{T}\right]$    
$\displaystyle \approx \frac{1}{2}\sum\limits_{wszystkie\ J}(2J+1)\exp\left[-\frac{J(J+1)\Theta_r}{T}\right]$    

Stąd

$\displaystyle q_{rn} \approx [S(2S+1)+(S+1)(2S+1)]\frac{1}{2}\sum\limits_{J}(2J+1)\exp\left[-\frac{J(J+1)\Theta_r}{T}\right]=$    
$\displaystyle (2S+1)^2\frac{T}{2\Theta_r} = q_n\frac{T}{\sigma\Theta_r} = q_nq_r$    

gdzie $q_n=(2S+1)^2$ jest degeneracją stanu podstawowego jądra czyli jądrową sumą statystyczną a $\sigma=2$ jest liczbą symetrii cząsteczki. Liczba symetrii jest liczbą nieprzywiedlnych operacji symetrii niezmieniających cząsteczki. W przypadku cząsteczki dwuatomowej jest to albo obrót o $0^\circ$ albo o $180^\circ$ wokół osi przechodzącej przez środek cząsteczki i prostopadłej do osi wiązania. Dla symetrycznych cząsteczek wieloatomowych liczba symetrii może być duża; np. wynosi ona 12 dla cząsteczki metanu. W przybliżeniu wysokotemperaturowym rotacyjno-jądrowa suma statystyczna cząsteczki symetrycznej wyraża się zatem w postaci iloczynu sumy jądrowej i sumy rotacyjnej skorygowanej o liczbę symetrii. Ta reguła przenosi się na symetryczne cząsteczki wieloatomowe. Wielkość $q_r=\frac{T}{\sigma\Theta_r}$ jest skorygowaną o liczbę symetrii rotacyjną sumą statystyczną.

Suma statystyczna cząsteczek dwujądrowych przyjmuje zatem następującą postać:

$\displaystyle Q = \left[\frac{2\pi(m_1+m_2)k_BT}{h^2}\right]^{\frac{3N}{2}}\left(\frac{Ve}{N}\right)^N\times\left(\frac{T}{\sigma\Theta_r}\right)^N\times$    
$\displaystyle \frac{\exp\left(-\frac{N\Theta_\nu}{2T}\right)}{\left[1-\exp\left...
...}{T}\right)\right]^N}\times\omega_{e\circ}^N\exp\left(\frac{ND_e}{k_BT}\right)=$    
$\displaystyle \left[\frac{2\pi(m_1+m_2)k_BT}{h^2}\right]^{\frac{3N}{2}}\left(\f...
...\right)^N\times\left[1-\exp\left(-\frac{\Theta_\nu}{T}\right)\right]^{-N}\times$    
$\displaystyle \omega_{e\circ}^N\exp\left(\frac{ND_\circ}{k_BT}\right)$    

gdzie $\Theta_\nu$ jest charakterystyczną temperaturą oscylacji, $D_e$ jest energią dysocjacji cząsteczki a $D_\circ=D_e-\frac{1}{2}h\nu$ jest jej energią dysocjacji skorygowaną o energię drgań zerowych. We wzorze, zgodnie z przyjętą konwencją, pominięto degenerację stanów spinowych jąder atomowych.

Energia wewnętrzna oraz pojemność cieplna są dane takimi samymi wzorami, jak w przypadku cząsteczek heterodwujądrowych.

$\displaystyle U = \frac{5}{2}Nk_BT + \frac{Nh\nu}{2}+\frac{Nh\nu}{\exp\left(\frac{h\nu}{k_BT}\right)-1} -ND_e$    
$\displaystyle = \frac{5}{2}Nk_BT + \frac{Nh\nu}{\exp\left(\frac{h\nu}{k_BT}\rig...
...Nk_BT + \frac{Nk_B\Theta_\nu}{\exp\left(\frac{\Theta_\nu}{T}\right)-1}-ND_\circ$    
$\displaystyle C_V = \frac{5}{2}Nk_B + \frac{N\left(h\nu\right)^2\exp\left(\frac...
...{\Theta_\nu}{T}\right)}{\left[\exp\left(\frac{\Theta_\nu}{T}\right)-1\right]^2}$    

W powyższych wzorach wkłady $\frac{5}{2}k_BT$ i $\frac{5}{2}k_B$ odpowiednio do energii i pojemności cieplnej powstały ze zsumowania odpowiednio $\frac{3}{2}k_BT$ i $\frac{2}{2}k_BT$ lub $\frac{3}{2}k_B$ i $\frac{2}{2}k_B$, które odpowiadają odpowiednio wkładom translacyjnym i rotacyjnym, co wynika wprost z zasady ekwipartycji (równego podziału) energii ( $\frac{1}{2}k_BT$ średniej energii na każdy stopnień swobody).

Cząsteczki wieloatomowe

W stosunku do cząsteczek dwuatomowych podstawową różnicą jest wkład ostylacyjny, ponieważ dla $n$-atomowej cząsteczki liniowej występuje $3n-5$ a nieliniowej $3n-6$ drgań normalnych, co pociąga za sobą bardziej rozbudowany wkład oscylacyjny do sumy statystycznej.

$\displaystyle q_\nu = \prod_{i=1}^\alpha\frac{\exp\left(-\frac{h\nu_i}{2k_BT}\right)}{1-\exp\left(-\frac{h\nu_i}{k_BT}\right)}
$

gdzie $\alpha=3n-5$ dla cząsteczek liniowych i $\alpha=3n-6$ dla cząsteczek nieliniowych.

Wkład rotacyjny w przypadku liniowych cząsteczek wieloatomowych wygląda podobnie, jak dla cząsteczek dwuatomowych z tym, że moment bezwładności należy liczyć wtedy z wzoru

$\displaystyle I = \sum\limits_{i=1}^nm_i\left(x_i-x_{CM}\right)^2$    
$\displaystyle x_{CM}=\frac{\sum\limits_{i=1}^n m_ix_i}{\sum\limits_{i=1}^n m_i}$    

gdzie $m_i$ jest masą $i$tego atomu a $x_i$ jego położeniem na osi cząsteczki.

W przypadku cząsteczek nieliniowych moment bezwładności jest tensorem, który reprezentuje się w postaci macierzy o 3 wierszach i 3 kolumnach. Poprzez diagonalizację tej macierzy otrzymuje się 3 osie główne tensora, $A$, $B$ i $C$ oraz zwiźane z nimi 3 wartości momentu bezwładności w kierunkach tych osi.

$\displaystyle \mathbf{I} = \left(\begin{matrix}
\sum\limits_{i=1}^n r_i^2-\left...
...ight)&
\sum\limits_{i=1}^n r_i^2-\left(z_i-z_{CM}\right)^2
\end{matrix}\right)=$    
$\displaystyle \left(\begin{matrix}\mathbf{V}_A&\mathbf{V}_B&\mathbf{V}_C\end{ma...
...\left(\begin{matrix}\mathbf{V}_A&\mathbf{V}_B&\mathbf{V}_C\end{matrix}\right)^T$    

gdzie $x_i$, $y_i$, $z_i$ są współrzędnymi $i$tego atomu, $x_{CM}$, $y_{CM}$ i $z_{CM}$ są współrzędnymi środka masy cząsteczki, $r_i$ jest odległością $i$tego atomu od środka masy, $I_A$, $I_B$, $I_C$ są momentami bezwładności w kierunkach osi głównych $A$, $B$ i $C$ a $\mathbf{V}_A$, $\mathbf{V}_B$ i $\mathbf{V}_C$ wyznaczają kierunki tych osi.

$\displaystyle x_{CM} = \frac{\sum\limits_{i=1}^n m_ix_i}{m},\ \
y_{CM} = \frac{\sum\limits_{i=1}^n m_iy_i}{m},\ \
z_{CM} = \frac{\sum\limits_{i=1}^n m_iz_i}{m}$    
$\displaystyle r_i = \sqrt{\left(x_i-x_{CM}\right)^2+\left(y_i-y_{CM}\right)^2+\left(z_i-z_{CM}\right)^2}$    
$\displaystyle m = \sum\limits_{i=1}^n m_i$    

gdzie $m$ jest masą cząsteczki. Osie główne oraz związane z nimi momenty bezwładności ilustruje poniższy rysunek.

\includegraphics[width=0.6\linewidth]{inertia.ps}

W przypadku cząsteczek nieliniowych wkład rotacyjny do sumy statystycznej (skorygowany o liczbę symetrii) jest dany wzorem

$\displaystyle q_r = \frac{\sqrt{\pi}}{\sigma}\sqrt{\frac{8\pi^2I_Ak_BT}{h^2}}
\...
...T}{h^2}}=
\frac{\sqrt{\pi}}{\sigma}\sqrt{\frac{T^3}{\Theta_A\Theta_B\Theta_C}}
$

gdzie $\Theta_A$, $\Theta_B$ i $\Theta_C$ są charakterystycznymi temperaturami rotacji danymi wzorem

$\displaystyle \Theta_X = \frac{8\pi^2I_Xk_B}{h^2}
$

gdzie $X$ oznacza $A$, $B$ lub $C$.

Suma statystyczna gazu $N$ cząsteczek wieloatomowych jest dana wzorem

Cząsteczki liniowe:

$\displaystyle Q = \left(\frac{2\pi m k_BT}{h^2}\right)^{\frac{3N}{2}}\left(\frac{Ve}{N}\right)^N\times\left(\frac{T}{\sigma\Theta_r}\right)^N\times$    
$\displaystyle \left[\prod\limits_{i=1}^{3n-5}\frac{\exp\left(-\frac{\Theta_{\nu...
...}{T}\right)}\right]^N\times\omega_{e\circ}^N\exp\left(\frac{ND_e}{k_BT}\right)=$    
$\displaystyle \left(\frac{2\pi m k_BT}{h^2}\right)^{\frac{3N}{2}}\left(\frac{Ve...
...-5}\left[1-\exp\left(-\frac{\Theta_{\nu i}}{T}\right)\right]\right\}^{-N}\times$    
$\displaystyle \omega_{e\circ}^N\exp\left(\frac{ND_\circ}{k_BT}\right)$    

Cząsteczki nieliniowe:

$\displaystyle Q = \left(\frac{2\pi m k_BT}{h^2}\right)^{\frac{3N}{2}}\left(\fra...
...ma}\right)^N\left(\frac{T^3}{\Theta_A\Theta_B\Theta_C}\right)^\frac{N}{2}\times$    
$\displaystyle \left[\prod\limits_{i=1}^{3n-6}\frac{\exp\left(-\frac{\Theta_{\nu...
...T}\right)}\right]^{N}\times\omega_{e\circ}^N\exp\left(\frac{ND_e}{k_BT}\right)=$    
$\displaystyle \left(\frac{2\pi m k_BT}{h^2}\right)^{\frac{3N}{2}}\left(\frac{Ve...
...}\right)^N\left(\frac{T^3}{\Theta_A\Theta_B\Theta_C}\right)^{\frac{N}{2}}\times$    
$\displaystyle \left\{\prod\limits_{i=1}^{3n-6}\left[1-\exp\left(-\frac{\Theta_{...
...ght]\right\}^{-N}\times
\omega_{e\circ}^N\exp\left(\frac{ND_\circ}{k_BT}\right)$    

gdzie $m$ oznacza masę cząsteczki.

Energię wewnętrzną i pojemność cieplną można dla obu rodzajów cząsteczek wyrazić jednym wzorem, w którym $f=5$ dla cząsteczek liniowych i $f=6$ dla cząsteczek nieliniowych, zaś $\alpha=3n-f$. Wielkość $f$ jest liczbą stopni swobody cząsteczki jako całości; cząsteczki liniowe mają $k=5$ stopni swobody (3 translacyjne i 2 rotacyjne) a cząsteczki nieliniowe $k=6$ stopni swobody (3 translacyjne i 3 rotacyjne, ponieważ występują tutaj 3 osie obrotu).

$\displaystyle U = \frac{f}{2}Nk_BT + \frac{Nh\nu}{2}+N\sum\limits_{i=1}^\alpha\frac{h\nu_i}{\exp\left(\frac{h\nu_i}{k_BT}\right)-1}-ND_e$    
$\displaystyle = \frac{f}{2}Nk_BT + N\sum\limits_{i=1}^\alpha\frac{h\nu_i}{\exp\left(\frac{h\nu_i}{k_BT}\right)-1} -ND_\circ$    
$\displaystyle =\frac{f}{2}Nk_BT + \sum\limits_{i=1}^\alpha\frac{\Theta_{\nu i}}{\exp\left(\frac{\Theta_{\nu i}}{T}\right)-1}-ND_\circ$    
$\displaystyle C_V = \frac{f}{2}Nk_B + N\sum\limits_{i=1}^\alpha\frac{\left(h\nu...
...u_i}{k_BT}\right)}{k_BT^2\left[\exp\left(\frac{h\nu_i}{k_BT}\right)-1\right]^2}$    
$\displaystyle = \frac{f}{2}Nk_B+Nk_B\sum\limits_{i=1}^\alpha\left(\frac{\Theta_...
...{\nu i}}{T}\right)}{\left[\exp\left(\frac{\Theta_{\nu i}}{T}\right)-1\right]^2}$    

Umiejąc obliczać energie gazów atomowych i cząsteczkowych możemy obliczać efekty energetyczne reakcji chemicznych w fazie gazowej, co jest częścią tego ćwiczenia. Z kolei z sum statystycznym można obliczyć zmianę energii swobodnej, entropii, potencjału chemicznego oraz stałe równowag reakcji chemicznych. To ostatnie zagadnienie będzie treścią następnego ćwiczenia.

Przykłady

Przykład 1

Obliczyć energię wewnętrzną i pojemność cieplną, podając wkład translacyjny, rotacyjny i elektronowy do tych wielkości, 1 mola gazowego jodu cząsteczkowego w temperaturze $T$ = 400 K. Jak istotny jest wkład oscylacyjny do pojemności cieplnej? Liczba falowa drgań cząsteczki jodu wynosi $\overline\nu = 214$ cm$^{-1}$ a skorygowana o energię drgań zerowych energia dysocjacji jodu wynosi $D_\circ = 35,6$ kcal/mol.

Rozwiązanie:

Zgodnie z rozważaniami z części teoretycznej, energia n moli gazowego jodu dana jest poniższym wzorem, w którym zaznaczono poszczególne wkłady do energii. Trzeba pamiętać, że $R=N_Ak_B$ a energia dysocjacji, $D_e$, jest przeliczona na 1 mol gazu.

$\displaystyle E = \stackbin{translacyjny}{\overbrace{\frac{3n}{2}RT}} + \stackb...
...xp\frac{\Theta_{\nu}}{T} - 1}}}
+\stackbin{elektronowy}{\overbrace{-n D_{e}}}
$

Z danych zadania obliczamy występujące w równaniu wielkości.

$\displaystyle \Theta_{\nu} = \frac{h\nu}{k_{B}} = \frac{hc\overline{\nu}}{k_B}
...
...s 3\times 10^8\times 2,14\times 10^4}{1,381\times 10^{-23}} =
308,0\ \textrm{K}$    
$\displaystyle D_{e} = D_\circ + \frac{1}{2}R\Theta_{\nu}=
35,6 \times 4184 + \frac{1}{2}\times 8,3145\times 308,0 = 150231\ \textrm{J/mol}$    

Następnie obliczamy poszczególne składowe energii oraz całkowitą energię.

$\displaystyle E_t = 1\times 1,5\times 8,3145 \times 400 = 4989\ \textrm{J} = 5,0\ \mathrm{kJ}$    
$\displaystyle E_r = 1\times 8,3145\times 400 = 3326\ \textrm{J} = 3,3\ \mathrm{kJ}$    
$\displaystyle E_\nu= 1\times 0,5 \times 8,3145 \times 308,0 + \frac{8,3145\time...
...}{\exp\left(\frac{308,0}{400}\right) - 1} = 3489\ \textrm{J} = 3,5\ \mathrm{kJ}$    
$\displaystyle E_e = -1\times 150231 = -150231\ \textrm{J} = -150,1\ \mathrm{kJ}$    
$\displaystyle E = E_t + E_r + E_\nu + E_e = 4989+3326+3489-150231 =$    
$\displaystyle -138427\ \mathrm{J} = -138,4\ \mathrm{kJ} = -33,1\ \textrm{kcal}$    

Jak widać, wkłady translacyjny, rotacyjny i oscylacyjny w bardzo niewielkim stopniu zmieniają energię gazowego jodu w stosunku do energii wynikłej wprost doświadczalnie wyznaczonej energii dysocjacji 1 mola gazowego jodu cząsteczkowego, równej -35,6 kcal.

Podobnie postępujemy przy obliczaniu pojemności cieplnej.

$\displaystyle C_{V} = \stackbin{translacyjny}{\overbrace{\frac{3n}{2}R}} + \sta...
...nu}}{T}\right)}{\left(\exp\left(\frac{\Theta_{\nu}}{T}\right) - 1\right)^{2}}}}$    
$\displaystyle C_{Vt} = 1\times 1,5\times 8,3145 = 12,47\ \textrm{J/K}$    
$\displaystyle C_{Vr} = 1\times 8,3145 = 8,31\ \textrm{J/K}$    
$\displaystyle C_{V\nu} = 1\times 8,3145 \left(\frac{308,0}{400}\right)^{2} \fra...
...}{\left[\exp\left(\frac{308,0}{400}\right) - 1\right]^{2}}
= 7,92\ \textrm{J/K}$    
$\displaystyle C_V = C_{Vt}+C_{Vr}+C_{V\nu} = 12,47+8,31+7,92 = 28,70\ \textrm{J/K}$    

Przykład 2

Obliczyć energię wewnętrzną i pojemność cieplną 1 mola czterochlorku węgla w temperaturze $T$ = 500 K. Wyszczególnić wkład translacyjny, rotacyjny, oscylacyjny oraz elektronowy. Temperatury oscylacyjne tego związku wynoszą odpowiednio $\Theta_{\nu 1} = \Theta_{\nu 2} = 310$ K, $\Theta_{\nu 3} = \Theta_{\nu 4} = \Theta_{\nu 5} = 450$ K, $\Theta_{\nu 6} = 660$ K, $\Theta_{\nu 7} = \Theta_{\nu 8} = \Theta_{\nu 9} = 1120$ K a skorygowana o energię drgań zerowych energia dysocjacji cząsteczki na atomy wynosi $D_\circ = 308,8$ kcal/mol.

Rozwiązanie:

Procedura rozwiązywania zadania z tego przykładu jest podobna do tej z przykładu pierwszego. Należy tylko pamiętać, że wkłady oscylacyjne mają 9 komponentów a wkłady rotacyjne odpowiadają obrotom wokół trzech a nie dwóch osi. Dla jasności wywodu będą od razu podane poszczególne składowe energii i pojemności cieplnej. Nie zaznaczono również mnożenia przez 1 mol. W obliczaniu energii oscylacyjnej najpierw zsumowano wkłady pochodzące od drgań zerowych, ponieważ są one używane również w obliczeniu czystej energii dysocjacji z $D_\circ$.

$\displaystyle E_t = E_r = \frac{3}{2}RT = 1,5\times 8,3145\times 500 = 6236\ \textrm{J} = 6,2\ \mathrm{kJ}$    
$\displaystyle E_\nu = \frac{R}{2}\sum\limits_{i=1}^9 \Theta_{\nu i} +
R\sum\limits_{i=1}^9 \frac{\Theta_{\nu i}}{\exp\left(\frac{\Theta_{\nu i}}{T}\right)-1}=$    
$\displaystyle \frac{8,3145}{2}\left(2\times 310 + 3\times 450 +
660 + 3\times 1120\right) +$    
$\displaystyle R\times\biggl(2\times\frac{310}{\exp\left(\frac{310}{500}\right)-1}+
3\times\frac{450}{\exp\left(\frac{450}{500}\right)-1}+$    
$\displaystyle \frac{660}{\exp\left(\frac{660}{500}\right)-1}+
3\times \frac{112...
...0}{500}\right)-1}\biggr) =
24902 + 19021 = 43923\ \textrm{J} = 4,4\ \mathrm{kJ}$    
$\displaystyle E_e = -D_\circ-\frac{R}{2}\sum_{i=1}^9\Theta_{\nu i} = -308,8\times 4184 - 24902 = -1316921\ \mathrm{J} = -1316,9\ \mathrm{kJ}=$    
$\displaystyle -314,8\ \textrm{kcal}$    
$\displaystyle E = E_t + E_r + E_\nu + E_e = 6236 + 6236 + 43923 -1316921 =$    
$\displaystyle -1260526\ \mathrm{J} = -1260,5\ \mathrm{kJ} = -301,3\ \textrm{kcal}$    

Wkłady do pojemności cieplnej oraz samą pojemność cieplną liczymy podobnie.

$\displaystyle C_{Vt} = C_{Vr} = \frac{3}{2}R = 1,5\times 8,3145 = 12,47\ \mathrm{J/K}$    
$\displaystyle C_{V\nu} = R\sum\limits_{i=1}^9 \left(\frac{\Theta_{\nu i}}{T}\ri...
...nu i}}{T}\right)}{\left[\exp\left(\frac{\Theta_{\nu i}}{T}\right)-1\right]^2} =$    
$\displaystyle 8,3145\biggl\{2\times\left(\frac{310}{500}\right)^2
\frac{\exp\le...
...eft(\frac{450}{500}\right)}{\left[\exp\left(\frac{400}{500}\right)-1\right]^2}+$    
$\displaystyle \left(\frac{660}{500}\right)^2
\frac{\exp\left(\frac{660}{500}\ri...
...eft[\exp\left(\frac{1120}{500}\right)-1\right]^2}\biggr\} = 63,33\ \mathrm{J/K}$    

$\displaystyle C_V = C_{Vt}+C_{Vr}+C_{V\nu} = 12,47 + 12,47 + 63,33 = 88,27\ \mathrm{J/K}$    

Przykład 3

Wyprowadzić wyrażenie i obliczyć różnicę energii w wyniku reakcji dysocjacji 1 mola gazowego jodu w temperaturze $T$ = $200^\circ$C. Energia wzbudzenia atomu jodu wynosi 21,7 kcal/mol, zatem udział stanów wzbudzonych w energii atomowego jodu moża w tej temperaturze zaniedbać.


I$_2$ = 2I


Podać wkład translacyjny, rotacyjny, oscylacyjny i elektronowy do tej różnicy. Oscylacyjna temperatura charakterystyczna cząsteczki jodu wynosi $\Theta_{\nu}$ = 308 K a wartość skorygowanej o oscylacje zerowe energii dysocjacji cząsteczki jodu wynosi $D_\circ = 35,6$ kcal/mol.

Rozwiązanie:

Pierwszym krokiem jest zdefiniowanie różnicy energii jako różnicy energii produktów i substratów.

$\displaystyle \Delta E = E_p - E_s = 2E_I - E_{I_2}$    

W powyższym równaniu $E_{I2}$ jest energią 1 mola jodu cząsteczkowego a $E_I$ energią 1 mola jodu atomowego. Aby dokonać bilansu energii i jej składowych, najlepiej jest utworzyć tabelkę jak niżej.


$E$ $t$ $r$ $\nu$ $e$
2I $2\times\frac{3}{2} RT$ 0 0 0
I$_2$ $\frac{3}{2}RT$ $RT$ $\frac{R\Theta_{\nu}}{2}+\frac{R\Theta_{\nu}}{\exp\left(\frac{\Theta_{\nu}}{T}\right) - 1}$ -$D_e$
$\Delta E$ $\frac{3}{2}RT$ $-RT$ $-\frac{R\Theta_{\nu}}{2}-\frac{R\Theta_{\nu}}{\exp\left(\frac{\Theta_{\nu}}{T}\right) - 1}$ $D_e$


Pełne wyrażenie na różnicę energii ma postać

$\displaystyle \Delta E = \frac{1}{2}RT -\frac{R\Theta_{\nu}}{2}-\frac{R\Theta_{...
...T -\frac{R\Theta_{\nu}}{\exp\left(\frac{\Theta_{\nu}}{T}\right) - 1} + D_\circ
$

Skąd można łatwo policzyć różnicę energii i wkłady do tej różnicy ( $T=200+273=473$ K).

$\displaystyle \Delta E = 0,5\times 8,3145\times 473 - \frac{8,3145\times 308}{\exp\left(\frac{308}{473}\right)-1}+35,6 \times 4184 =$    
$\displaystyle 1,97 - 2,79 + 148,95 = 148,1\ \mathrm{kJ} = 35,4\ \mathrm{kcal}$    
$\displaystyle \Delta E_t = 1,5\times 8,3145\times 473 = 5,9\ \mathrm{kJ}$    
$\displaystyle \Delta E_r = -8,3145\times 473 = -3,9\ \mathrm{kJ}$    
$\displaystyle \Delta E_\nu = -\frac{8,3145\times 308}{2} - \frac{8,3145\times 308}{\exp\left(\frac{308}{473}\right)-1} = -4,1\ \mathrm{kJ}$    
$\displaystyle \Delta E_e = 35,6\times 4184 + \frac{8,3145\times 308}{2} = 150,2\ \mathrm{kJ} = 35,6\ \mathrm{kcal}$    

Zadania

Zadanie 1

Obliczyć energię wewnętrzną i pojemność cieplną 1 mola gazowego jodowodoru w temperaturze $T=298$ K. Podać wkład translacyjny, rotacyjny, oscylacyjny oraz elektronowy do tych wielkości. Charakterystyczna temperatura oscylacji cząsteczki jodowodoru wynosi $\Theta_{\nu}$ = 3266 K. Skorygowana o energię drgań zerowych energia dysocjacji jodowodoru wynosi $D_\circ = 82,4$ kcal/mol.

Odpowiedź:

$E_t=3,7$ kJ, $E_r=2,5$ kJ, $E_\nu=13,6$ kJ, $E_e=-358,3$ kJ, $E=-338.6$ kJ = -80.9 kcal, $C_{Vt}=12,47$ J/K, $C_{Vr}=8,31$ J/K, $C_{V\nu}=0,02$ J/K.

Zadanie 2

Obliczyć energię wewnętrzną oraz pojemność cieplną 1 mola gazowej wody w temperaturze $T$ = 400 K. Podać wkład translacyjny, rotacyjny, oscylacyjny oraz elektronowy do tych wielkości. Skorygowana o energię drgań zerowych energia dysocjacji oraz charakterystyczne temperatura oscylacji cząsteczki wody wynoszą odpowiednio $D_\circ^{H_{2}O} = 219,3$ kcal/mol, $\Theta_{\nu 1}^{H_{2}O}$ = 5360 K, $\Theta_{\nu 2}^{H_{2}O}$ = 5160 K, $\Theta_{\nu 3}^{H_{2}O}$ = 2290 K.

Odpowiedź:

$E_t=E_r=5,0$ kJ, $E_\nu=53,3$ kJ, $E_e=-970,8$ kJ, $E=-907,5$ J = -216,9 kcal, $C_{Vt}=C_{Vr}=12,47$ J/K, $C_{V\nu}=0,90$ J/K, $C_V=25,84$ J/K.

Zadanie 3

Wyprowadzić wzór na zmianę energii w reakcji syntezy 1 mola disodu Na$_2$ z 2 moli atomów sodu w fazie gazowej i obliczyć tę zmianę energii w temperaturze $T$ = 1157 K (temperatura wrzenia sodu). Skorygowana o energię drgań zerowych energia dysocjacji disodu wynosi $D_\circ= 17,3$ kcal/mol, a charakterystyczna temperatura oscylacji tej cząsteczki wynosi $\Theta_{\nu}$ = 229 K.

Odpowiedź:

$\Delta E = -\frac{1}{2}RT+\frac{R\Theta_\nu}{2}+\frac{R\Theta_\nu}{\exp\left(\frac{\Theta_\nu}{T}\right)-1}-D_\circ$; $\Delta E(1157\ \mathrm{K}) =-68,5$ kJ = -16,4 kcal.

Zadanie 4

Wyprowadzić wzór na zmianę energii w reakcji syntezy wody z 2 moli gazowego wodoru cząsteczkowego i 1 mola gazowego tlenu cząsteczkowego oraz obliczyć tę zmianę energii w temperaturze $t=1000^\circ$C. Podać wkłady translacyjny, rotacyjny, oscylacyjny oraz elektronowy do tej energii. Skorygowane o energie drgań zerowych energie dysocjacji poszczególnych cząsteczek oraz ich charakterystyczne temperatury oscylacji wynoszą odpowiednio $D_\circ^{H_{2}O} = 219,3$ kcal/mol, $\Theta_{\nu 1}^{H_{2}O}$ = 5360 K, $\Theta_{\nu 2}^{H_{2}O}$ = 5160 K, $\Theta_{\nu 3}^{H_{2}O}$ = 2290 K, $D_\circ^{H_{2}} = 103,2$ kcal/mol, $\Theta_{\nu}^{H_{2}}$ = 6215 K, $D_\circ^{O_{2}} = 118$ kcal/mol, $\Theta_{\nu}^{O_{2}}$ = 2256 K.

Odpowiedź:

$\Delta E = -\frac{3}{2}RT
+2R\left[\frac{\Theta_{\nu 1}^{H_{2}O}}{\exp\left(\fr...
...{\nu 3}^{H_{2}O}}{\exp\left(\frac{\Theta_{\nu 3}^{H_{2}O}}{T}\right)-1}\right]-$ $-R\left[\frac{2\Theta_{\nu}^{H_{2}}}{\exp\left(\frac{\Theta_{\nu}^{H_{2}}}{T}\r...
...ac{\Theta_{\nu}^{O_2}}{\exp\left(\frac{\Theta_{\nu}^{O_2}}{T}\right)-1}\right]-$ $\left(2D_\circ^{H_{2}O}-2D_\circ^{H_{2}}-D_\circ^{O_{2}}\right)$; $\Delta E(1273\ \mathrm{K}) =-116,6$ kcal.

Zadanie 5

Wyprowadzić wzór na różnicę energii w wyniku zajścia reakcji wymiany izotopowej pomiędzy 1 molem deuteru. Udowodnić, że dla niezbyt niskich i niezbyt wysokich temperatur (określić w przybliżeniu zakres) różnica ta nie zależy od temperatury i obliczyć tę różnicę. Czy reakcja jest endo- czy egzotermiczna?


H$_{2}$ + D$_{2}$ = 2HD


Stała siłowa wiązania H-H wynosi $k=5,5 \times 10^{5}$ dyn/cm.

Odpowiedź:

$\Delta E \approx \left(\sqrt{3}-1-1/\sqrt{2}\right)R\Theta_\nu^{H_2}/2=644,5$ J