W poprzedniej części rozważaliśmy cząsteczki dwuatomowe niesymetryczne, tj. utworzone albo z atomów różnych pierwiastków (np. HCl) albo różnych izotopów tego samego pierwiastka (np. HH). Jak w każdym innym przypadku, punktem wyjścia do teoretycznego badania właściwości gazów cząsteczkowych jest obliczenie sumy statystycznej. Jeżeli cząsteczki oddziałują ze sobą słabo, energia układu jest sumą energii poszczególnych cząsteczek a energię każdej cząsteczki można przedstawić w postaci sumy składowych:
gdzie , , , i są składowymi energii pochodzącymi od tego poziomu translacyjnego, tego poziomu rotacyjnego, tego poziomu oscylacyjnego, tego poziomu elektronowego i tego poziomu jądrowego.
Jak pokazano w poprzedniej części, suma statystyczna układu nieoddziałujących cząsteczek () w przybliżeniu wysokotemperaturowym może być wyrażona poprzez sumy po stanach jednej cząsteczki ().
W przypadku cząsteczek heterodwujądrowch suma po stanach translacyjnych, rotacyjnych, oscylacyjnych, elektronowych i jądrowych wyrażała się jako iloczyn sum po poszczególnych rodzajach stanów i można było napisać
gdzie poszczególne czynniki są odpowiednio translacyjną, rotacyjną, oscylacyjną, elektronową i jądrową sumą statystyczną cząsteczki. W przypadku cząsteczek symetrycznych można cały czas wyodrębnić wszystkie składowe oprócz rotacyjnej i jądrowej.
gdzie jest wkładem rotacyjno-jądrowym. Ta różnica jest spowodowana symetrią cząsteczek homodwujądrowych która powoduje, że w sumowaniu dopuszczalne są tylko te stany, gdzie symetria całkowitej funkcji falowej jest zgodna z charakterem atomów tworzących cząsteczkę. Jeżeli jądra atomowe mają spin połówkowy (np. jądra zwykłego” atomu wodoru, H), są one fermionami i całkowita funkcja falowa musi być antysymetryczna (zmieniać znak) po przestawieniu jąder. Z kolei jeżeli jądra mają spin całkowity (np. jądra zwykłego” izotopu węgla C), ich całkowita funkcja falowa musi być symetryczna względem przestawienia jąder. Zatem w przypadku jąder o spinie niecałkowitym całkowita funkcja falowa musi być antysymetryczna a w przypadku jąder o spinie całkowitym musi być symetryczna. Oznacza to, że dla jąder o niecałkowitym spinie parzyste liczby spinowe [których dla spinu jądrowego równego jest ] muszą być kojarzone z nieparzystymi liczbami rotacyjnymi () a nieparzyste liczby spinowe [których jest ] z parzystymi liczbami rotacyjnymi. Z kolei dla jąder o całkowitym spinie nieparzyste liczby spinowe [których jest ] muszą być kojarzone z nieparzystymi a parzyste [których jest ] z parzystymi . Zatem przyjmuje postać:
gdzie jest charakterystyczną temperaturą rotacji cząsteczki. W niezbyt niskich temperaturach obsadzone są przede wszystkim wzbudzone stany rotacyjne a ponieważ wkłady do sum po parzystych i nieparzystych wyrównują się w miarę wzrostu , wartości sum po parzystych i nieparzystych są w przybliżeniu takie same i równe połowie wartości sumy po wszystkich .
Stąd
gdzie jest degeneracją stanu podstawowego jądra czyli jądrową sumą statystyczną a jest liczbą symetrii cząsteczki. Liczba symetrii jest liczbą nieprzywiedlnych operacji symetrii niezmieniających cząsteczki. W przypadku cząsteczki dwuatomowej jest to albo obrót o albo o wokół osi przechodzącej przez środek cząsteczki i prostopadłej do osi wiązania. Dla symetrycznych cząsteczek wieloatomowych liczba symetrii może być duża; np. wynosi ona 12 dla cząsteczki metanu. W przybliżeniu wysokotemperaturowym rotacyjno-jądrowa suma statystyczna cząsteczki symetrycznej wyraża się zatem w postaci iloczynu sumy jądrowej i sumy rotacyjnej skorygowanej o liczbę symetrii. Ta reguła przenosi się na symetryczne cząsteczki wieloatomowe. Wielkość jest skorygowaną o liczbę symetrii rotacyjną sumą statystyczną.
Suma statystyczna cząsteczek dwujądrowych przyjmuje zatem następującą postać:
gdzie jest charakterystyczną temperaturą oscylacji, jest energią dysocjacji cząsteczki a jest jej energią dysocjacji skorygowaną o energię drgań zerowych. We wzorze, zgodnie z przyjętą konwencją, pominięto degenerację stanów spinowych jąder atomowych.
Energia wewnętrzna oraz pojemność cieplna są dane takimi samymi wzorami, jak w przypadku cząsteczek heterodwujądrowych.
W powyższych wzorach wkłady i odpowiednio do energii i pojemności cieplnej powstały ze zsumowania odpowiednio i lub i , które odpowiadają odpowiednio wkładom translacyjnym i rotacyjnym, co wynika wprost z zasady ekwipartycji (równego podziału) energii ( średniej energii na każdy stopnień swobody).
W stosunku do cząsteczek dwuatomowych podstawową różnicą jest wkład ostylacyjny, ponieważ dla -atomowej cząsteczki liniowej występuje a nieliniowej drgań normalnych, co pociąga za sobą bardziej rozbudowany wkład oscylacyjny do sumy statystycznej.
gdzie dla cząsteczek liniowych i dla cząsteczek nieliniowych.
Wkład rotacyjny w przypadku liniowych cząsteczek wieloatomowych wygląda podobnie, jak dla cząsteczek dwuatomowych z tym, że moment bezwładności należy liczyć wtedy z wzoru
gdzie jest masą tego atomu a jego położeniem na osi cząsteczki.
W przypadku cząsteczek nieliniowych moment bezwładności jest tensorem, który reprezentuje się w postaci macierzy o 3 wierszach i 3 kolumnach. Poprzez diagonalizację tej macierzy otrzymuje się 3 osie główne tensora, , i oraz związane z nimi 3 wartości momentu bezwładności w kierunkach tych osi.
gdzie , , są współrzędnymi tego atomu, , i są współrzędnymi środka masy cząsteczki, jest odległością tego atomu od środka masy, , , są momentami bezwładności w kierunkach osi głównych , i a , i wyznaczają kierunki tych osi.
gdzie jest masą cząsteczki. Osie główne oraz związane z nimi momenty bezwładności ilustruje poniższy rysunek.
W przypadku cząsteczek nieliniowych wkład rotacyjny do sumy statystycznej (skorygowany o liczbę symetrii) jest dany wzorem
gdzie , i są charakterystycznymi temperaturami rotacji danymi wzorem
gdzie oznacza , lub .
Suma statystyczna gazu cząsteczek wieloatomowych jest dana wzorem
gdzie oznacza masę cząsteczki.
Energię wewnętrzną i pojemność cieplną można dla obu rodzajów cząsteczek wyrazić jednym wzorem, w którym dla cząsteczek liniowych i dla cząsteczek nieliniowych, zaś . Wielkość jest liczbą stopni swobody cząsteczki jako całości; cząsteczki liniowe mają stopni swobody (3 translacyjne i 2 rotacyjne) a cząsteczki nieliniowe stopni swobody (3 translacyjne i 3 rotacyjne, ponieważ występują tutaj 3 osie obrotu).
Umiejąc obliczać energie gazów atomowych i cząsteczkowych możemy obliczać efekty energetyczne reakcji chemicznych w fazie gazowej, co jest częścią tego ćwiczenia. Z kolei z sum statystycznych można obliczyć zmianę energii swobodnej, entropii, potencjału chemicznego oraz stałe równowag reakcji chemicznych. To ostatnie zagadnienie będzie treścią następnego ćwiczenia.
Z danych zadania obliczamy występujące w równaniu wielkości.
Następnie obliczamy poszczególne składowe energii oraz całkowitą energię.
Jak widać, wkłady translacyjny, rotacyjny i oscylacyjny w bardzo niewielkim stopniu zmieniają energię gazowego jodu w stosunku do wyznaczonej doświadczalnie energii dysocjacji 1 mola gazowego jodu cząsteczkowego, równej -35,6 kcal.
Podobnie postępujemy przy obliczaniu pojemności cieplnej.
Wkłady do pojemności cieplnej oraz samą pojemność cieplną liczymy podobnie.
I = 2I
Podać wkład translacyjny, rotacyjny, oscylacyjny i elektronowy do tej różnicy. Oscylacyjna temperatura charakterystyczna cząsteczki jodu wynosi = 308 K a wartość skorygowanej o oscylacje zerowe energii dysocjacji cząsteczki jodu wynosi kcal/mol.
W powyższym równaniu jest energią 1 mola jodu cząsteczkowego a energią 1 mola jodu atomowego. Aby dokonać bilansu energii i jej składowych, najlepiej jest utworzyć tabelkę jak niżej.
2I | 0 | 0 | 0 | |||
I | - | |||||
Pełne wyrażenie na różnicę energii ma postać
Skąd można łatwo policzyć różnicę energii i wkłady do tej różnicy ( K).
H + D = 2HD
Stała siłowa wiązania H-H wynosi
dyn/cm.