W poprzedniej części rozważaliśmy cząsteczki dwuatomowe niesymetryczne,
tj. utworzone albo z atomów różnych pierwiastków (np. HCl) albo
różnych izotopów tego samego pierwiastka (np. H
H). Jak
w każdym innym przypadku, punktem wyjścia do teoretycznego badania
właściwości gazów cząsteczkowych jest obliczenie sumy statystycznej.
Jeżeli cząsteczki oddziałują ze sobą słabo, energia układu jest sumą
energii poszczególnych cząsteczek a energię każdej cząsteczki można
przedstawić w postaci sumy składowych:
gdzie
,
,
,
i
są składowymi energii pochodzącymi
od
tego poziomu translacyjnego,
tego poziomu rotacyjnego,
tego poziomu
oscylacyjnego,
tego poziomu elektronowego i
tego poziomu jądrowego.
Jak pokazano w poprzedniej części, suma statystyczna układu
nieoddziałujących cząsteczek (
) w
przybliżeniu wysokotemperaturowym może być
wyrażona poprzez sumy po stanach jednej cząsteczki (
).
W przypadku cząsteczek heterodwujądrowch suma po stanach translacyjnych, rotacyjnych, oscylacyjnych, elektronowych i jądrowych wyrażała się jako iloczyn sum po poszczególnych rodzajach stanów i można było napisać
gdzie poszczególne czynniki są odpowiednio translacyjną, rotacyjną, oscylacyjną, elektronową i jądrową sumą statystyczną cząsteczki. W przypadku cząsteczek symetrycznych można cały czas wyodrębnić wszystkie składowe oprócz rotacyjnej i jądrowej.
gdzie jest wkładem rotacyjno-jądrowym. Ta różnica jest
spowodowana symetrią cząsteczek homodwujądrowych która powoduje, że
w sumowaniu dopuszczalne są tylko te stany, gdzie
symetria całkowitej funkcji falowej jest zgodna z charakterem atomów
tworzących cząsteczkę. Jeżeli jądra atomowe mają spin połówkowy
(np. jądra zwykłego” atomu wodoru,
H), są one fermionami i całkowita
funkcja falowa musi być antysymetryczna (zmieniać znak) po przestawieniu
jąder. Z kolei jeżeli jądra mają spin
całkowity (np. jądra zwykłego” izotopu węgla
C), ich całkowita funkcja falowa musi być symetryczna względem
przestawienia jąder. Zatem w przypadku jąder o spinie niecałkowitym
całkowita funkcja falowa musi być antysymetryczna a w przypadku jąder o
spinie całkowitym musi być symetryczna. Oznacza to, że dla jąder o
niecałkowitym spinie parzyste liczby spinowe [których dla spinu
jądrowego równego
jest
] muszą być kojarzone z
nieparzystymi liczbami rotacyjnymi (
) a nieparzyste liczby spinowe
[których jest
] z parzystymi liczbami rotacyjnymi. Z kolei dla jąder o całkowitym
spinie nieparzyste liczby spinowe [których jest
] muszą być
kojarzone z nieparzystymi
a parzyste [których jest
] z parzystymi
. Zatem
przyjmuje postać:
gdzie jest charakterystyczną temperaturą rotacji
cząsteczki. W niezbyt niskich temperaturach obsadzone są przede wszystkim
wzbudzone stany rotacyjne a ponieważ wkłady do sum po parzystych i
nieparzystych
wyrównują się w miarę wzrostu
, wartości sum
po parzystych i nieparzystych
są w przybliżeniu takie same i równe
połowie wartości sumy po wszystkich
.
Stąd
gdzie
jest degeneracją stanu podstawowego jądra
czyli jądrową sumą statystyczną a
jest liczbą symetrii
cząsteczki. Liczba symetrii jest liczbą nieprzywiedlnych operacji symetrii
niezmieniających cząsteczki. W przypadku cząsteczki
dwuatomowej jest to albo obrót o
albo o
wokół osi
przechodzącej przez środek cząsteczki i prostopadłej do osi wiązania.
Dla symetrycznych cząsteczek wieloatomowych liczba symetrii może być duża;
np. wynosi ona 12 dla cząsteczki metanu. W przybliżeniu wysokotemperaturowym
rotacyjno-jądrowa suma statystyczna cząsteczki symetrycznej wyraża się
zatem w postaci iloczynu sumy jądrowej i sumy rotacyjnej skorygowanej o
liczbę symetrii. Ta reguła przenosi się na symetryczne cząsteczki
wieloatomowe. Wielkość
jest skorygowaną
o liczbę symetrii rotacyjną sumą statystyczną.
Suma statystyczna cząsteczek dwujądrowych przyjmuje zatem następującą postać:
gdzie
jest charakterystyczną temperaturą oscylacji,
jest energią dysocjacji cząsteczki a
jest jej energią dysocjacji skorygowaną o
energię drgań zerowych. We wzorze, zgodnie z przyjętą konwencją,
pominięto degenerację stanów spinowych jąder atomowych.
Energia wewnętrzna oraz pojemność cieplna są dane takimi samymi wzorami, jak w przypadku cząsteczek heterodwujądrowych.
W powyższych wzorach wkłady
i
odpowiednio
do energii i pojemności cieplnej powstały ze zsumowania odpowiednio
i
lub
i
,
które odpowiadają odpowiednio wkładom translacyjnym i rotacyjnym, co wynika
wprost z zasady ekwipartycji (równego podziału) energii (
średniej energii na każdy stopnień swobody).
W stosunku do cząsteczek dwuatomowych podstawową różnicą jest wkład
ostylacyjny, ponieważ dla -atomowej cząsteczki liniowej występuje
a nieliniowej
drgań normalnych, co pociąga za sobą bardziej
rozbudowany wkład oscylacyjny do sumy statystycznej.
gdzie
dla cząsteczek liniowych i
dla
cząsteczek nieliniowych.
Wkład rotacyjny w przypadku liniowych cząsteczek wieloatomowych wygląda podobnie, jak dla cząsteczek dwuatomowych z tym, że moment bezwładności należy liczyć wtedy z wzoru
gdzie jest masą
tego atomu a
jego położeniem na
osi cząsteczki.
W przypadku cząsteczek nieliniowych moment bezwładności jest tensorem,
który reprezentuje się w postaci macierzy o 3 wierszach i 3 kolumnach.
Poprzez diagonalizację tej macierzy otrzymuje się 3 osie główne tensora,
,
i
oraz związane z nimi 3 wartości momentu bezwładności w kierunkach tych osi.
gdzie ,
,
są współrzędnymi
tego
atomu,
,
i
są współrzędnymi środka masy cząsteczki,
jest odległością
tego atomu od środka masy,
,
,
są momentami bezwładności w kierunkach osi
głównych
,
i
a
,
i
wyznaczają kierunki tych osi.
gdzie jest masą cząsteczki.
Osie główne oraz związane z nimi momenty
bezwładności ilustruje poniższy rysunek.
W przypadku cząsteczek nieliniowych wkład rotacyjny do sumy statystycznej (skorygowany o liczbę symetrii) jest dany wzorem
gdzie ,
i
są charakterystycznymi
temperaturami rotacji danymi wzorem
gdzie oznacza
,
lub
.
Suma statystyczna gazu cząsteczek wieloatomowych jest dana wzorem
gdzie oznacza masę cząsteczki.
Energię wewnętrzną i pojemność cieplną można dla obu rodzajów
cząsteczek wyrazić jednym wzorem, w którym dla cząsteczek
liniowych i
dla cząsteczek nieliniowych, zaś
.
Wielkość
jest liczbą stopni swobody cząsteczki jako całości;
cząsteczki liniowe mają
stopni swobody (3 translacyjne i 2 rotacyjne)
a cząsteczki nieliniowe
stopni swobody (3 translacyjne i 3 rotacyjne,
ponieważ występują tutaj 3 osie obrotu).
Umiejąc obliczać energie gazów atomowych i cząsteczkowych możemy obliczać efekty energetyczne reakcji chemicznych w fazie gazowej, co jest częścią tego ćwiczenia. Z kolei z sum statystycznych można obliczyć zmianę energii swobodnej, entropii, potencjału chemicznego oraz stałe równowag reakcji chemicznych. To ostatnie zagadnienie będzie treścią następnego ćwiczenia.
Z danych zadania obliczamy występujące w równaniu wielkości.
Następnie obliczamy poszczególne składowe energii oraz całkowitą energię.
Jak widać, wkłady translacyjny, rotacyjny i oscylacyjny w bardzo niewielkim stopniu zmieniają energię gazowego jodu w stosunku do wyznaczonej doświadczalnie energii dysocjacji 1 mola gazowego jodu cząsteczkowego, równej -35,6 kcal.
Podobnie postępujemy przy obliczaniu pojemności cieplnej.
Wkłady do pojemności cieplnej oraz samą pojemność cieplną liczymy podobnie.
I = 2I
Podać wkład translacyjny, rotacyjny, oscylacyjny i elektronowy do
tej różnicy. Oscylacyjna temperatura charakterystyczna cząsteczki jodu
wynosi
= 308 K a wartość skorygowanej o oscylacje zerowe
energii dysocjacji cząsteczki jodu wynosi
kcal/mol.
W powyższym równaniu jest energią 1 mola jodu cząsteczkowego
a
energią 1 mola jodu atomowego.
Aby dokonać bilansu energii i jej składowych, najlepiej jest utworzyć
tabelkę jak niżej.
|
|
|
|
|
||
2I |
|
0 | 0 | 0 | ||
I |
|
|
- |
|||
|
|
|
Pełne wyrażenie na różnicę energii ma postać
Skąd można łatwo policzyć różnicę energii i wkłady do tej różnicy
(
K).
H + D
= 2HD
Stała siłowa wiązania H-H wynosi
dyn/cm.