Obliczanie energii dużych molekuł i układów molekuł poprzez rozwiązanie równania Schrödingera, nawet w przybliżeniu Hartree-Focka-Roothaana, jest zagadnieniem bardzo złożonym obliczeniowo. Jego złożoność w przypadku metod ab initio rośnie z czwartą a nawet piątą potęgą liczby atomów. Dlatego, jeżeli celem obliczeń jest analiza konformacyjna lub zbadanie zachowania układów molekuł, które nie reagują ze sobą (np. niekowalencyjne wiązanie liganda z receptorem), używa się empirycznych pól siłowych. Modelowanie układów chemicznych przy użyciu empirycznych pól siłowych nazywa się mechaniką molekularną.
W mechanice molekularnej molekułę lub układ molekuł traktuje się jako zbiór elastycznych kulek posiadających ładunki elektryczne, z których niektóre, w szczególności te związane ze sobą wiązaniami chemicznymi, są połączone sprężynami. Oddziaływania tych obiektów są opisywane klasycznymi wyrażeniami na energię, które wraz ze swymi parametrami, stanowią empiryczne pole siłowe. Składowe energii odpowiadają oddziaływaniom wiążącym czyli takim, gdzie oddziałujące atomy są związane wiązaniem chemicznym lub są dołączone wiązaniami chemicznymi do tego samego atomu oraz oddziaływaniom niewiążącym i oddziaływaniami elektrostatycznymi jeżeli oddziałujące atomy są rozdzielone co najmniej trzema wiązaniami. Jeżeli oddziałujące atomy są oddzielone dokładnie trzema wiązaniami mówimy o oddziaływaniach 1,4-niewiążących. Dodatkowo wyróżnia się oddziaływania torsyjne, które są związane z tą częścią energii obrotu wokół wiązania, która nie daje się zapisać jako suma oddziałwań 1,4-niewiążących atomów dołączonych z każdej strony wiązania. Poniższy rysunek ilustruje opisany podział oddziaływań.
Ogólne wyrażenie na energię układu ma postać:
gdzie jest energią odkształcania wiązań,
energią
odkształceń kątów walencyjnych,
jest energią torsyjną,
jest energią elektrostatyczną a E
energią oddziaływań
niewiążących. Energię w mechanice molekularnej wyraża się w kcal/mol lub
w kJ/mol.
Kolejną różnicą pomiędzy mechaniką molekularną
i chemią kwantową jest liczba typów atomów. W chemii kwantowej typ atomu
odpowiada pierwiastkowi w układzie okresowym, ponieważ energia układu
jest określona przez ładunki poszczególnych jąder atomowych, liczbę
elektronów oraz geometrię jąder. Natomiast w mechanice molekularnej typ
atomu zależy nie tylko od jego położenia w układzie okresowym ale i od
jego otoczenia. Przykładowo, inny typ ma atom węgla o hybrydyzacji sp,
inny ten o hybrydyzaji sp
a nawet jeżeli atom węgla ma taką samą
hybrydyzację to inny typ będzie miał atom węgla związanego z innymi
atomami węgla, inny jeżeli jest związany z atomami węgla i jedym atomem
tlenu, itp.
Energie odkształceń wiązań oraz kątów walencyjnych są opisywane prostymi potencjałami harmonicznymi.
gdzie jest długością
-tego wiązania,
jest jego
długością równowagową a
jest jego stałą siłową. Te parametry
zależą od typów związanych ze sobą atomów.
gdzie jest wartością
-tego kąta walencyjnego,
jego wartością równowagową a
jego stałą
siłową. Te parametry zależą od typów trzech atomów tworzących kąt
walencyjny.
Wykres i
jest przedstawiony poniżej.
Energia torsyjna ma następującą postać:
gdzie jest wartością
-tego kąta torsyjnego,
jest krotnością potencjału torsyjnego a
jest różnicą energii torsyjnej
od minimum do maksimum potencjału; ta wielkość jest zwana barierą torsyjną.
Przy cosinusie występuje znak +” lub -” w zależności od tego, czy
potencjał torsyjny ma maksimum czy minimum dla
. Znak -” występuje
jeżeli potencjał torsyjny opisuje energię obrotu wokół wiązania
podwójnego lub częściowo podwójnego (wtedy potencjał jest też dwukrotny;
).
Parametry potencjałów torsyjnych zwykle zależą tylko od typów atomów
tworzących wiązanie, wokół którego następuje obrót ale spotyka się
też specyficzne potencjały torsyjne, których parametry zależą
od typów wszystkich czterech atomów tworzących kąt torsyjny.
Potencjały torsyjne definiuje się również dla niewłaściwych kątów
torsyjnych, głównie w celu utrzymania płaskiej geometrii ugrupowań o
hybrydyzacji sp
(np. grup karbonylowych). Potencjały torsyjne są szerzej
omówione na wykładzie.
Przykładowe wykresy potencjału
potrójnego (dla obrotu wokół pojedynczego wiązania C-C), potencjału
podwójnego z maksimami przy
(dla obrotu wokół częściowo
podwójnego wiązania C-N grup amidowych) oraz potencjału podwójnego z
minimami w
a maksimami dla
i
(obrót wokół wiązania S-S w dwusiarczkach organicznych) są pokazane poniżej.
Energia elektrostatyczna jest sumą wkładów pochodzących od oddziaływania ładunków cząstkowych zlokalizowanych na atomach. Wyraża się ona wzorem:
gdzie i
są ładunkami cząstkowymi na atomach odpowiednio
i
,
jest odległością między tymi atomami a
jest
względną przenikalnością elektryczną ośrodka. Zapis
nie(sąsiednio)związany z
” oznacza, że atom
nie tworzy wiązania
z
ani nie tworzy wraz z nim kąta walencyjnego. Wykresy zmiany energii
elektrostatycznej z odległością dla oddziaływania atomów naładowanych
jedno- i różnoimiennie są przedstawione na poniższym rysunku.
Współczynnik 332 pojawia się po to aby energia była wyrażona w kcal/mol jeżeli ładunki są wyrażone w jednostkach ładunku elektronu a odległość w angströmach. Współczynnik ten otrzymuje się poprzez przeliczenie jednostek z jednostek układu SI. W układzie SI energia oddziaływania elektrostatycznego dwóch ładunków wyraża się wzorem:
gdzie ładunek wyrażony jest w coulombach a
F/m jest przenikalnością elektryczną próżni.
Podstawiając ładunek elektronu
C, przeliczając
odległość na angströmy oraz mnożąc energię oddziaływania przez liczbę
Avogadro (co odpowiada przeliczeniu energii na 1 mol) dostajemy następującą
wartość mnożnika odpowiadającą energii wyrażonej w J/mol:
Dzieląc tę liczbę przez 4186 (współczynnik przeliczeniowy z kilokalorii
na joule) dostajemy
.
Ładunki cząstkowe na atomach wyznacza się na ogół poprzez ich dopasowanie do potencjału elektrostatycznego w otoczeniu cząsteczki reprezentującej dany fragment układu (np. p-krezol w przypadku łańcucha bocznego tyrozyny czy N-metyloacetamid w przypadku grupy peptydowej). Potencjał elektrostatyczny oblicza się z kolei korzystając z metod chemii kwantowej. Ładunek danego atomu zależy od bardziej rozległego otoczenia niż to, które determinuje jego typ. Dlatego należy je wyznaczać dla każdego fragmentu oddzielnie. W przypadku (bio)polimerów fragmenty te są jednostkami budulcowymi (np. jednostka szkieletu łańcucha białkowego, łańcuch boczny, grupa fosforanowa, jednostka pentozy, zasadna nukleinowa).
Energię oddziaływań niewiążących wyraża się potencjałem Lennarda-Jonesa albo 12-6:
gdzie
jest położeniem
głębokością minimum potencjału. Te wielkości wyraża się poprzez
wielkości charakterystyczne dla poszczególnych typów atomów na podsawie
reguł Lorentza-Berthelota:
Wykres potencjału Lennarda-Jonesa jest przedstawiony na poniższym rysunku.
Wielkości i
charakteryzują dany typ atomu.
Obliczyć w przybliżeniu mechaniki molekularnej energię cząsteczek wody,
których współrzędne kartezjańskie zostały przedstawione poniżej.
Wyjaśnić otrzymane wyniki.
Równowagowa długość wiązania O-H wynosi
a równowagowa wartość kąta walencyjnnego
wynosi
. Stała siłowa dla wiązania
O-H wynosi
kcal/(mol
) a dla kąta H-O-H
kcal/(mol
rad
).
Atom | |||
WAT1 | |||
O1 | 0,000000 | 0,000000 | 0,000000 |
H1 | 0,000000 | 0,000000 | 0,957000 |
H2 | 0,926434 | 0,000000 | -0,239937 |
WAT2 | |||
O1 | 0,000000 | 0,000000 | 0,000000 |
H1 | 0,000000 | 0,000000 | 0,957000 |
H2 | 0,967092 | 0,000000 | -0,250467 |
WAT3 | |||
O1 | 0,000000 | 0,000000 | 0,000000 |
H1 | 0,000000 | 0,000000 | 0,957000 |
H2 | 0,941157 | 0,000000 | -0,173414 |
Z rysunku wynika, że jedynymi oddziaływaniami są oddziaływania wiążące związane z odkształceniem długości wiązań i kątów walencyjnych od wartości równowagowych.
Ostatnią wielkością do policzenia pozostał kąt
tworzony przez atomy H1-O1-H2. Wartość kąta
można wyliczyć
dodając do siebie wartość kąta zawartego między wiązaniem H2-O1 i
osią
, a następnie dodając do wartości tego kąta
. Można
również zastosować wprost wzór na
podany w opisie tematu 1.
Ponieważ kąt walencyjny został wyrażony w stopniach, aby móc podstawić
go do wyrażenia na energię należy stałą siłową kąta przeliczyć na
kcal/moldeg
.
Podstawiając długości wiązań i kąty do wyrażenia na energię dostajemy
Ten wynik oznacza, że geometria WAT1 odpowiada cząsteczce wody w stanie równowagi. Natomiast, jak zauważono w części teoretycznej nie oznacza, że energia 1 mola wody wynosi 0. Aby ją określić, należy do tej wartości dodać albo obliczoną metodami chemii kwantowej energię tworzenia wody z atomów albo obliczoną lub zmierzoną (jako ciepło tworzenia) energię tworzenia gazowej wody z gazowego wodoru i gazowego tlenu w zależności od tego, jaki punkt odniesienia wybierzemy.
Energia konformacyjna cząsteczki wody w geometrii WAT2 wynosi
W porównaniu do WAT1, cząsteczka wody o geometrii WAT2 posiada wyższą energię, co spowodowane jest odkształceniem wiązania H2O1 od jego długości równowagowej.
W tym przypadku wkład do energii wnosi odkształcenie kąta walencyjnego.
H1-Cl1H2-Cl2
Długość każdego wiązania H-Cl wynosi d=1,3 i jest równa długości
równowagowej wiązania H-Cl a odległość Cl1
H2 wynosi
. Ładunki na atomach wodoru i chloru wynoszą odpowiednio
e i
e a stałe potencjału Lennarda-Jonesa zostały
podane w poniższej tabeli. Stała siłowa wiązania Cl-H wynosi
kcal/(mol
).
Atom |
|
|
H | 0,01 | 0,6 |
Cl | 0,10 | 2,5 |
Układem odniesienia w obu przypadkach są dwie odizolowane od siebie (nieoddziałujące ze sobą) cząsteczki chlorowodoru, przy czym długość wiązania w każdej cząsteczke jest równowagową długością wiązania.
Jeżeli obie molekuły w układzie AB mają takie same wewnętrzne
geometrie jak molekuły izolowane to obliczona w ten sposób energia
oddziaływań nazywa się adiabatyczną energią oddziaływań a
jeżeli geometria wewnętrzna molekuł zmienia się (co dzieje się w
rzeczywistości) to mówimy o nieadiabatycznej energii oddziaływań.
Pierwsza z tych energii będzie liczona w punkcie (a) a druga w punkcie (b).
Przed przystąpieniem do obliczeń wyliczamy stałe potencjału Lennarda-Jonesa dla poszczególnych par oddziałujących atomów. Ponieważ każdy atom pierwszej cząsteczki oddziałuje z każdym atomem drugiej cząsteczki, występują 3 możliwe kombinacje.
Na podstawie danych części (a) zadania obliczamy odległości między
oddziałującymi atomami:
,
,
,
. Na tej podstawie oraz wstawiając
parametry wyrażeń na energię obliczamy poszczególne składowe energii.
Poniższe wyliczenia zostały wykonane tak aby wartość każdej składowej
energii była zapisana z taką samą liczbą dziesiętnych; ta liczba musi
być większa niż docelowa liczba cyfr dziesiętnych, która wynosi 2.
Po zsumowaniu wszystkich wkładów dostajemy
kcal/mol. Jak widać,
największy wkład do energii oddziaływań pochodzi od oddziaływań
elektrostatycznych. Energia oddziaływań pomiędzy ładunkami przeciwnego
znaku przeważa nad energią oddziaływań ładunków jednoimiennych, stąd
oddziaływanie prowadzi do obniżenia energii. Z punktu widzenia chemika,
pierwsza cząsteczka chlorowodoru tworzy wiązanie wodorowe z drugą.
Odległości międzyatomowe potrzebne do obliczenia energii wynoszą teraz:
,
,
,
,
. (Przez
zwyczajowo oznaczamy
długość wiązania a przez
odlegóści między niezwiązanymi atomami.)
Zatem składowe energii wynoszą odpowiednio
Po zsumowaniu składowych otrzymujemy
kcal/mol.
Obliczyć w przybliżeniu mechaniki molekularnej energię oddziaływania jonu
sodowego z sąsiadami dla kryształu chlorku sodowego wiedząc, że
g/mol,
g/mol,
g/cm
,
q
e, q
e.
Parametry potencjału Leonarda-Jonesa (6-12) są zebrane w tabeli.
Atom |
|
|
Na |
0,003 | 1,9 |
Cl |
0,100 | 2,5 |
Aby wyliczyć zauważmy, że w krysztale NaCl występują
naprzemiennie jony chlorkowe i sodowe. Jeżeli kryształ ma kształt sześcianu
to całkowita liczba jonów (
)
jest równa trzeciej potędze liczby jonów przypadających na krawędź
kryształu (
). Z kolei liczba jonów jest dwa razy większa niż liczba moli
NaCl.
Znając długość krawędzi sześcianu () oraz liczbę jonów
przypadających na krawędź możemy łatwo wyliczyć odległość
między
sąsiadującymi jonami:
Najprościej będzie przyjąć, że długość boku sześcianu wynosi 1 cm; wtedy masa zawartego w nim NaCl jest równa jego gęstości. Zatem
Układem wyjściowym jest układ nieoddziałujących jonów, którego energię można przyjąć jako równą 0, a zatem energia oddziaływania między jonem sodowym i sąsiadujęcymi z nim jonami chlorkowymi jest sumą energii oddziaływań elektrostatycznych i niewiążących. Ponieważ wszystkie odległości między wybranym jonem sodowym a jego sześcioma sąsiadami są takie same, energia oddziaływania wynosi
Obliczyć w przybliżeniu mechaniki molekularnej energię anionu węglanowego
o geometrii kartezjańskiej podanej w poniższej tabelce. Długość
równowagowa i stała siłowa każdego wiązania C-O w tym anionie wynoszą
odpowiednio
,
kcal/(mol
) a
wartość równowagowa i stała siłowa każdego kąta O-C-O wynoszą
odowiednio
,
kcal/(mol
rad
).
Atom | |||
C1 | 0,00000 | 0,00000 | 0,000000 |
O2 | 1,30000 | 0,00000 | 0,000000 |
O3 | -0,54478 | 1,06921 | 0,000000 |
O4 | -0,54478 | -1,06921 | 0,000000 |
Obliczyć w przybliżeniu mechaniki molekularnej energię układu złożonego z
dwóch atomów helu, znajdujących się w odległości 4 . Parametry
potencjału Leonarda-Jonesa (6-12) dla atomu helu wynoszą odpowiednio
kcal/mol i
.
Obliczyć w przybliżeniu mechaniki molekularnej energię oddziaływania cząsteczki azotu z cząsteczką tlenu, w układzie o geometrii kartezjańskiej przedstawionej poniżej. Stanem początkowym są izolowane od siebie cząsteczki, z których każda ma równowagową długość wiązania.
N1 | 0,000000 | 0,000000 | 0,000000 |
N2 | 0,000000 | 0,000000 | 1,210000 |
O1 | 3,939231 | 0,000000 | 0,694593 |
O2 | 3,939231 | 0,000000 | -0,606407 |
Parametry potencjału Lennarda-Jonesa (6-12) atomów azotu i tlenu oraz
stałe siłowe i długości równowagowe wiązań NN i O=O zostały zebrane
w poniższej tabeli.
atom |
|
|
wiązanie | |
|
N | 0,091 | 1,96 | N |
418 | 1,21 |
O | 0,113 | 1,83 | O=O | 498 | 1,301 |
Obliczyć w przybliżeniu mechaniki molekularnej energię układu złożonego z
cząsteczki dwutlenku węgla oddziałującej z jonem chlorkowym położonym tak,
że odległość między atomem węgla a atomem chloru wynosi 4 a oś
cząsteczki jest prostopadła do linii C
Cl, w środowisku wodnym
(względna przenikalność elektryczna
). Cząsteczka CO
jest
liniowa, długości wiązań C=O wynoszą 1,25
, ładunek na atomie węgla
wynosi +1,4 e, ładunki na obu atomach tlenu wynoszą -0,7 e, a jon chlorkowy ma
ładunek -1,0 e (patrz rysunek). Długość równowagowa i stała siłowa
każdego wiązania C=O wynoszą odpowiednio
,
kcal/(mol
). Parametry potencjału Lennarda-Jonesa są
zebrane w tabelce.
Atom |
|
|
C | 0,02 | 1,85 |
O | 0,2 | 1,6 |
Cl | 0,1 | 2,5 |
Obliczyć energię oddziaływania w układzie z przykładu 2a zakładając,
że układ znajduje się (a) w czterochlorku węgla () i (b) w
etanolu (
). Zinterpretować różnice.
Obliczyć energię oddziaływania kationu wapniowego z anionem wodorotlenkowym
w etanolu (względna przenikalność elektryczna ). Kation wapniowy
znajduje się w odległości
od atomu tlenu anionu wodorotlenkowego,
na osi wiąÄ
zania O-H a atom wodoru anionu wodorotlenkowego znajduje się po
przeciwnej stronie atomu tlenu niż kation wapniowy. Długość wiązania O-H
wynosi
. Stałe potencjału Lennarda-Jonesa wynoszą
odpowiednio
kcal/mol i
,
kcal/mol i
,
kcal/mol i
. Ładunek na atomie tlenu wynosi
e
a na atomie wodoru wynosi
e. Długość równowagowa i stała siłowa
wiązania O-H wynoszą odpowiednio
,
kcal/(mol
)
.
Stanem odniesienia jest układ złożony z izolowanych od siebie cząstek,
przy czym jon wodorotlenkowy posiada geometrię równowagową.
Oszacować odległość odpowiadającą minimum energii oddziaływania jonu
sodowego z jonem chlorkowym w próżni, dla których parametry potencjału
Lennarda-Jonesa są podane w tabeli do przykładu 3. Jak ma się wyliczona
odległość do sumy promieni van der Waalsa jonu sodowego
i jonu chlorkowego a jak do odległości między tymi jonami w krysztale
chlorku sodowego (patrz przykład 3)? Zinterpretować zaobserwowane różnice.
Wskazówka: W potencjale Lennarda-Jonesa uwzględnić tylko wkład z
potęgą 12.