Mechanika molekularna

Literatura

1. L. Piela, Idee chemii kwantowej, PWN, rozdz. 7.2.

Wstęp teoretyczny

Obliczanie energii dużych molekuł i układów molekuł poprzez rozwiązanie równania Schrödingera, nawet w przybliżeniu Hartree-Focka-Roothaana, jest zagadnieniem bardzo złożonym obliczeniowo. Jego złożoność w przypadku metod ab initio rośnie z czwartą a nawet piątą potęgą liczby atomów. Dlatego, jeżeli celem obliczeń jest analiza konformacyjna lub zbadanie zachowania układów molekuł, które nie reagują ze sobą (np. niekowalencyjne wiązanie liganda z receptorem), używa się empirycznych pól siłowych. Modelowanie układów chemicznych przy użyciu empirycznych pól siłowych nazywa się mechaniką molekularną.

W mechanice molekularnej molekułę lub układ molekuł traktuje się jako zbiór elastycznych kulek posiadających ładunki elektryczne, z których niektóre, w szczególności te związane ze sobą wiązaniami chemicznymi, są połączone sprężynami. Oddziaływania tych obiektów są opisywane klasycznymi wyrażeniami na energię, które wraz ze swymi parametrami, stanowią empiryczne pole siłowe. Składowe energii odpowiadają oddziaływaniom wiążącym czyli takim, gdzie oddziałujące atomy są związane wiązaniem chemicznym lub są dołączone wiązaniami chemicznymi do tego samego atomu oraz oddziaływaniom niewiążącym i oddziaływaniami elektrostatycznymi jeżeli oddziałujące atomy są rozdzielone co najmniej trzema wiązaniami. Jeżeli oddziałujące atomy są oddzielone dokładnie trzema wiązaniami mówimy o oddziaływaniach 1,4-niewiążących. Dodatkowo wyróżnia się oddziaływania torsyjne, które są związane z tą częścią energii obrotu wokół wiązania, która nie daje się zapisać jako suma oddziałwań 1,4-niewiążących atomów dołączonych z każdej strony wiązania. Poniższy rysunek ilustruje opisany podział oddziaływań.

Ogólne wyrażenie na energię układu ma postać:

$$E=E_s + E_b + E_{tor}+E_{el}+E_{nb}$$

gdzie $E_s$ jest energią odkształcania wiązań, $E_b$ energią odkształceń kątów walencyjnych, $E_{tor}$ jest energią torsyjną, $E_{el}$ jest energią elektrostatyczną a E$_{nb}$ energią oddziaływań niewiążących. Energię w mechanice molekularnej wyraża się w kcal/mol lub w kJ/mol.

Bardzo ważne!

Energia dana powyższym równaniem ma sens jedynie energii względnej podobnie, jak energia potencjalna ciała w polu grawitacyjnym ziemskim liczona względem poziomu morza w Kronsztadzie. Możemy tak obliczonych energii zatem użyć do porównywania dwóch konformacji danej cząsteczki, aby ocenić która z nich jest bardzie prawdopodobna, do obliczenia barier energetycznych przejść konformacyjnych, oceny energii asocjacji cząsteczek, itp. Natomiast, w przeciwieństwie do metod chemii kwantowej, nie można porównywać w ten sposób liczonych energii różnych cząsteczek. Byłoby tak samo nieuzasadnione jak stwierdzenie, że podniesienie kamienia o masie 10 kg będzie wymagało takiego samego wysiłku na Ziemi i na Marsie. W przypadku pojedynczych cząsteczek, energię wyliczoną przy użyciu pola siłowego nazywa się energią konformacyjną, w odróżnieniu od energii cząsteczki, która zawiera w sobie energię tworzenia wiązań chemicznych.

Kolejną różnicą pomiędzy mechaniką molekularną i chemią kwantową jest liczba typów atomów. W chemii kwantowej typ atomu odpowiada pierwiastkowi w układzie okresowym, ponieważ energia układu jest określona przez ładunki poszczególnych jąder atomowych, liczbę elektronów oraz geometrię jąder. Natomiast w mechanice molekularnej typ atomu zależy nie tylko od jego położenia w układzie okresowym ale i od jego otoczenia. Przykładowo, inny typ ma atom węgla o hybrydyzacji sp$^3$, inny ten o hybrydyzaji sp$^2$ a nawet jeżeli atom węgla ma taką samą hybrydyzację to inny typ będzie miał atom węgla związanego z innymi atomami węgla, inny jeżeli jest związany a atomami węgla i jedym atomem tlenu, itp.

Energie odkształceń wiązań oraz kątów walencyjnych są opisywane prostymi potencjałami harmonicznymi.

$$E_s = \sum\limits_{\text{wi{\c a}zania}} \frac{1}{2}k^d_i(d_i-d_i^\circ)^2$$

gdzie $d_i$ jest długością $i$-tego wiązania, $d_i^\circ$ jest jego długością równowagową a $k^d_i$ jest jego stałą siłową. Te parametry zależą od typów związanych ze sobą atomów.

$$E_b=\sum\limits_{\stackrel{\text{k{\c a}ty}}{\text{walencyjne}}} \frac{1}{2}k^\theta_i(\theta_i-\theta_i^\circ)^2$$

gdzie $\theta_i$ jest wartością $i$-tego kąta walencyjnego, $\theta_i^\circ$ jego wartością równowagową a $k^\theta_i$ jego stałą siłową. Te parametry zależą od typów trzech atomów tworzących kąt walencyjny.

Wykres $E_s$ i $E_b$ jest przedstawiony poniżej.

Energia torsyjna ma następującą postać:

$$E_{tor}=\sum\limits_{\stackrel{\text{k{\c a}ty}}{\text{torsyjne}}} \frac{V_i}{2}[1\pm\cos(n_i\tau_i)]$$

gdzie $\tau_i$ jest wartością $i$-tego kąta torsyjnego, $n_i$ jest krotnością potencjału torsyjnego a $V_i$ jest różnicą energii torsyjnej od minimum do maksimum potencjału; ta wielkość jest zwana barierą torsyjną. Przy cosinusie występuje znak ,,+” lub ,,-” w zależności od tego, czy potencjał torsyjny ma maksimum czy minimum dla $\tau=0$. Znak ,,-” występuje jeżeli potencjał torsyjny opisuje energię obrotu wokół wiązania podwójnego lub częściowo podwójnego (wtedy potencjał jest też dwukrotny; $n=2$). Parametry potencjałów torsyjnych zwykle zależą tylko od typów atomów tworzących wiązanie, wokół którego następuje obrót ale spotyka się też specyficzne potencjały torsyjne, których parametry zależą od typów wszystkich czterech atomów tworzących kąt torsyjny. Potencjały torsyjne definiuje się również dla niewłaściwych kątów torsyjnych, głównie w celu utrzymania płaskiej geometrii ugrupowań o hybrydyzacji sp$^2$ (np. grup karbonylowych). Potencjały torsyjne są szerzej omówione na wykładzie.

Przykładowe wykresy potencjału potrójnego (dla obrotu wokół pojedynczego wiązania C-C), potencjału podwójnego z maksimami przy $\tau=\pm 90^\circ$ (dla obrotu wokół częściowo podwójnego wiązania C-N grup amidowych) oraz potencjału podwójnego z minimami w $\tau=\pm 90^\circ$ a maksimami dla $\tau=0^\circ$ i $\tau=\pm 90^\circ$ (obrót wokół wiązania S-S w dwusiarczkach organicznych) są pokazane poniżej.

Energia elektrostatyczna jest sumą wkładów pochodzących od oddziaływania ładunków cząstkowych zlokalizowanych na atomach. Wyraża się ona wzorem:

$$E_{el}=\sum\limits_i\sum\limits_{\stackrel{j<i}{j\ \textrm{nie(s{\c a}siednio)zwi{\c a}zany z}\ i}} 332\frac{q_iq_j}{Dr_{ij}}$$

gdzie $q_i$ i $q_j$ są ładunkami cząstkowymi na atomach odpowiednio $i$ i $j$, $r_{ij}$ jest odległością między tymi atomami a $D$ jest względną przenikalnością elektryczną ośrodka. Zapis ,,nie(sąsiednio)związany z $i$” oznacza, że atom $j$ nie tworzy wiązania z $i$ ani nie tworzy wraz z nim kąta walencyjnego. Wykresy zmiany energii elektrostatycznej z odległością dla oddziaływania atomów naładowanych jedno- i różnoimiennie są przedstawione na poniższym rysunku.

Współczynnik 332 pojawia się po to aby energia była wyrażona w kcal/mol jeżeli ładunki są wyrażone w jednostkach ładunku elektronu a odległość w angströmach. Współczynnik ten otrzymuje się poprzez przeliczenie jednostek z jednostek układu SI. W układzie SI energia oddziaływania elektrostatycznego dwóch ładunków wyraża się wzorem:

$$E_{el} = \frac{q_1q_2}{4\pi\epsilon_\circ D r}$$

gdzie ładunek wyrażony jest w coulombach a $\epsilon_\circ=8,85419\times 10^{-12}$ F/m jest przenikalnością elektryczną próżni. Podstawiając ładunek elektronu $e=-1,6022\times 10^{-19}$ C, przeliczając odległość na angströmy oraz mnożąc energię oddziaływania przez liczbę Avogadro (co odpowiada przelczeniu energii na 1 mol) dostajemy następującą wartość mnożnika odpowiadającą energii wyrażonej w J/mol:

$$6,022\times 10^{23}\frac{(1,6022\times 10^{-19}\ \mathrm{C})^2}{4... ...es\mathrm{m}^{-1}\times 10^{-10}\ \mathrm{m}} =1,3894\times 10^6\ \mathrm{J}$$

Dzieląc tę liczbę przez 4186 (współczynnik przeliczeniowy z kilokalorii na joule) dostajemy $331,9\approx 332$.

Ładunki cząstkowe na atomach wyznacza się na ogół poprzez ich dopasowanie do potencjału elektrostatycznego w otoczeniu cząsteczki reprezentującej dany fragment układu (np. p-krezol w przypadku łańcucha bocznego tyrozyny czy N-metyloacetamid w przypadku grupy peptydowej). Potencjał elektrostatyczny oblicza się z kolei korzystając z metod chemii kwantowej. Ładunek danego atomu zależy od bardziej rozległego otoczenia niż to, które determinuje jego typ. Dlatego należy je wyznaczać dla każdego fragmentu oddzielnie. W przypadku (bio)polimerów fragmenty te są jednostkami budulcowymi (np. jednostka szkieletu łańcucha białkowego, łańcuch boczny, grupa fosforanowa, jednostka pentozy, zasadna nukleinowa).

Energię oddziaływań niewiążących wyraża się potencjałem Lennarda-Jonesa albo 12-6:

$$E_{nb} = \sum\limits_i\sum\limits_{\stackrel{j<i}{j\ \textrm{nie(... ...ij}}{r_{ij}}\right)^{12}-2\left(\frac{r^\circ_{ij}}{r_{ij}}\right)^{6}\right]$$

gdzie $r^\circ_{ij}$ jest położeniem $\varepsilon_{ij}$ głębokością minimum potencjału. Te wielkości wyraża się poprzez wielkości charakterystyczne dla poszczególnych typów atomów na podsawie reguł Lorentza-Berthelota:

$$r^\circ_{ij}=r^\circ_i+r^\circ_j$$

$$\varepsilon_{ij}=\sqrt{\varepsilon_i\varepsilon_j}$$

Wykres potencjału Lennarda-Jonesa jest przedstawiony na poniższym rysunku.

Wielkości $r^\circ$ i $\varepsilon$ charakteryzują dany typ atomu.

Bardzo ważne:

Bardzo często popełnianym błędem przy obliczaniu energii z wzoru na pole siłowe jest liczenie oddziaływań elektrostatycznych ($E_{el}$) i niewiążących ($E_{nb}$) pomiędzy atomami połączonymi wiązaniem chemicznym lub mającymi wspólny kąt walencyjny (1,3-związanymi). Oddziaływania takich atomów są w polach siłowych opisywane wyłącznie potencjałami harmonicznymi składającymi się na $E_s$ i $E_b$.

Przykłady

Przykład 1

Obliczyć w przybliżeniu mechaniki molekularnej energię cząsteczek wody, których współrzędne kartezjańskie zostały przedstawione poniżej. Wyjaśnić otrzymane wyniki. Równowagowa długość wiązania O-H wynosi $d^\circ_{OH}=0,957$ Å a równowagowa wartość kąta walencyjnnego wynosi $\theta^\circ_{H-O-H}=104,52^\circ$. Stała siłowa dla wiązania O-H wynosi $k^d=1106$ kcal/(mol$\times$Å$^2$) a dla kąta H-O-H $k^\theta=94$ kcal/(mol$\times$rad$^{2}$).

Atom	$x$ [Å]	$y$ [Å]	$z$ [Å]
WAT1
O1	0,000000	0,000000	0,000000
H1	0,000000	0,000000	0,957000
H2	0,926434	0,000000	-0,239937
WAT2
O1	0,000000	0,000000	0,000000
H1	0,000000	0,000000	0,957000
H2	0,967092	0,000000	-0,250467
WAT3
O1	0,000000	0,000000	0,000000
H1	0,000000	0,000000	0,957000
H2	0,941157	0,000000	-0,173414

Rozwiązanie:

Rozwiązując to zadanie warto na początku wykonać rysunek poglądowy, który ułatwi obliczenia. Poniższy rysunek ilustruje wszystkie trzy geometrie cząsteczki wody, które zostały oznaczone odpowiednio WAT1, WAT2 oraz WAT3, zgodnie z treścią zadania.

Z rysunku wynika, że jedynymi oddziaływaniami są oddziaływania wiążące związane z odkształceniem długości wiązań i kątów walencyjnych od wartości równowagowych.

Geometria WAT1.

Z rysunku wynika, iż długość wiązania H1-O2, którą oznaczymy jako $d_{1}$, wynosi 0,957 Å. Długość wiązania H2-O2 oznaczoną jako $d_{2}$ wyliczamy ma podstawie wzoru podanego w opisie tematu 1. Ponieważ cząsteczka leży na płaszczyźnie a wiązanie H1-O2 tworzy przeciwprostokątną trójkąta prostokątnego, wzór ten jest równoważny klasycznie sformułowanemu twierdzeniu Pitagorasa.

$$d_2=\sqrt{0,926434^2+0,239937^2}=0,957\ \mathrm{\AA}$$

Ostatnią wielkością do policzenia pozostał kąt $\alpha$ tworzony przez atomy H1-O1-H2. Wartość kąta $\alpha$ można wyliczyć dodając do siebie wartość kąta zawartego między wiązaniem H2-O1 i osią $x$, a następnie dodając do wartości tego kąta $90^\circ$. Można również zastosować wprost wzór na $\cos\alpha$ podany w opisie tematu 1.

$$\sin(\alpha-90^\circ)=\frac{0,239937}{0,997}\ \Rightarrow\ \alpha=104,52^\circ$$

Ponieważ kąt walencyjny został wyrażony w stopniach, aby móc podstawić go do wyrażenia na energię należy stałą siłową kąta przeliczyć na kcal/mol$\times$deg$^2$.

$$k=94 \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}\times\mathrm{rad}^2}=\frac... ...athrm{deg}^2}=0,02864\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}\times\mathrm{deg}^2}$$

Podstawiając długości wiązań i kąty do wyrażenia na energię dostajemy

$$E_s=\frac{1106}{2}(0,957-0,957)^2+\frac{1106}{2}(0,957-0,957)^2=0 \ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

$$E_b=\frac{0,02864}{2}(104,52-104,52)^2=0\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

$$E_{WAT1}=E_{es}+E_{b}=0\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

Ten wynik oznacza, że geometria WAT1 odpowiada cząsteczce wody w stanie równowagi. Natomiast, jak zauważono w części teoretycznej nie oznacza, że energia 1 mola wody wynosi 0. Aby ją określić, należy do tej wartości dodać albo obliczoną metodami chemii kwantowej energię tworzenia wody z atomów albo obliczoną lub zmierzoną (jako ciepło tworzenia) energię tworzenia gazowej wody z gazowego wodoru i gazowego tlenu w zależności od tego, jaki punkt odniesienia wybierzemy.

Geometria WAT2.

Z rysunku ponownie można odczytać, że $d_1=0,975$ Å. Wartości $d_2$ i $\alpha$ są następujące (tym razem do wyliczenia $\cos\alpha$ stosujemy ogólny wzór podany w opisie tematu 1).

$$d_2=\sqrt{0,967^2+0,250467^2}=0,9989\ \mathrm{\AA}$$

$$\cos\alpha=\frac{(x_{H1}-x_{O1})(x_{H2}-x_{O1})+(y_{H1}-y_{O1})(y_{H2}-y_{O1})+(z_{H1}-z_{O1})(z_{H2}-z_{O1})}{d_1d_2}=$$

$$\frac{(0-1)(0,967092-0)+(0-0)(0-0)+(-0,250467-1)(0,957-0)}{0,975\times 0,9989}=$$

$$-0,25074\ \Rightarrow\ \alpha=104,52^\circ$$

Energia konformacyjna cząsteczki wody w geometrii WAT2 wynosi

$$E_s=553(0,957-0,957)^2+553(0,9989-0,957)^2=0,97 \ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

$$E_b=0,01432(104,52-104,52)^2=0\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

$$E_{WAT2}=E_{es}+E_{b}=0,97\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

W porównaniu do WAT1, cząsteczka wody o geometrii WAT2 posiada wyższą energię, co spowodowane jest odkształceniem wiązania H2O1 od jego długości równowagowej.

Geometria WAT3.

Postępując podobnie jak w poprzednim punkcie, znajdujemy $d_1=d_2=0,975$ Å, $\alpha=100,44^\circ$. Składowe energii konformacyjnej oraz energia konformacyjna są równe

$$E_s=553(0,957-0,957)^2+553(0,957-0,957)^2=0 \ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

$$E_b=0,01432(100,44-104,52)^2=0,24\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

$$E_{WAT3}=E_{es}+E_{b}=0,24\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

W tym przypadku wkład do energii wnosi odkształcenie kąta walencyjnego.

Przykład 2.

(a) Obliczyć, z dokładnością do setnych części kcal/mol, energię oddziaływania pomiędzy dwiema cząsteczkami chlorowodoru w próżni, ułożonymi w sposób następujący na linii prostej:

H1-Cl1$\cdots$H2-Cl2

Długość każdego wiązania H-Cl wynosi d=1,3 Å i jest równa długości równowagowej wiązania H-Cl a odległość Cl1$\cdots$H2 wynosi $r=3$ Å. Ładunki na atomach wodoru i chloru wynoszą odpowiednio $q_H=0,5$ e i $q_{Cl}=-0,5$ e a stałe potencjału Lennarda-Jonesa zostały podane w poniższej tabeli. Stała siłowa wiązania Cl-H wynosi $k_d=705$ kcal/(mol$\times$Å$^2$).

Atom	$\varepsilon$ [kcal/mol]	$r^\circ$ [Å]
H	0,01	0,6
Cl	0,10	2,5

(b) Obliczyć jak zmieni się energia oddziaływania między tymi dwiema cząsteczkami chlorowodoru w przypadku, wiązanie H1-Cl1 zostanie wydłużone o 0,05 Å a długość drugiego wiązania oraz odległość Cl1$\cdots$H2 pozostaną niezmienione.

Układem odniesienia w obu przypadkach są dwie odizolowane od siebie (nieoddziałujące ze sobą) cząsteczki chlorowodoru, przy czym długość wiązania w każej cząsteczke jest równowagową długością wiązania.

Rozwiązanie:

Przed rozpoczęciem obliczeń należy zdefiniować energię oddziaływań. Wielkość ta jest różnicą energii pomiędzy układem oddziałujących mokuł A$\cdots$B oraz układem złożonym z molekuł A i B oddalonych na tyle, że żadne oddziaływania między nimi nie występują a zatem energia takiego układu jest równa sumie energii molekuł.

$$\Delta E_{A\cdots B}=E_{A\cdots B}-(E_A+E_B)$$

Jeżeli obie molekuły w układzie A$\cdots$B mają takie same wewnętrzne geometrie jak molekuły izolowane to obliczona w ten sposób energia oddziaływań nazywa się adiabatyczną energią oddziaływań a jeżeli geometria wewnętrzna molekuł zmienia się (co dzieje się w rzeczywistości) to mówimy o nieadiabatycznej energii oddziaływań. Pierwsza z tych energii będzie liczona w punkcie (a) a druga w punkcie (b).

Przed przystąpieniem do obliczeń wyliczamy stałe potencjału Lennarda-Jonesa dla poszczególnych par oddziałujących atomów. Ponieważ każdy atom pierwszej cząsteczki oddziałuje z każdym atomem drugiej cząsteczki, występują 3 możliwe kombinacje.

$$r^\circ_{HCl}=r^\circ_H+r^\circ_{Cl}=2,5+0,6=3,1\ \mathrm{\AA}$$

$$\varepsilon_{HCl}=\sqrt{\varepsilon_H\varepsilon_{Cl}}=\sqrt{0,01\times 0,1}=0,032\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

$$r^\circ_{H}=2r^\circ_H=2\times 0,6=1,2\ \mathrm{\AA}$$

$$\varepsilon_{HH}=\varepsilon_H=0,01\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

$$r^\circ_{ClCl}=2r^\circ_{Cl}=2\times 2,5=5,0\ \mathrm{\AA}$$

$$\varepsilon_{ClCl}=\varepsilon_{Cl}=0,1\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

(a) Oddziaływanie dwóch nieodkształconych cząsteczek chlorowodoru.

W tym przypadku energia układu odniesienia, $E_A+E_B=0$. Zatem energia oddziaływania cząsteczek chlorowodoru wynosi

$$\Delta E=E_{nb}(H1\cdots H2)+E_{el}(H1\cdots H2) +E_{nb}(H1\cdots Cl2)+E_{el}(H1\cdots Cl2)$$

$$+E_{nb}(Cl1\cdots H2)+E_{el}(Cl1\cdots H2) +E_{nb}(Cl1\cdots Cl2)+E_{el}(Cl1\cdots Cl2)$$

Na podstawie danych części (a) zadania obliczamy odległości między oddziałującymi atomami: $r_{H1H2}=1,3+3=4,3$ Å, $r_{H1Cl2}=1,3+3+1,3=5,6$ Å, $r_{Cl1H2}=3$ Å, $r_{Cl1Cl2}=3+1,3=4,3$ Å. Na tej podstawie oraz wstawiając parametry wyrażeń na energię obliczamy poszczególne składowe energii.

$$E_{nb}(H1\cdots H2)=0,01\left[\left(\frac{1,2}{4,3}\right)^{12}-2\left(\frac{1,2}{4,3}\right)^6\right]=-0,0000\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

$$E_{nb}(H1\cdots Cl2)=0,032\left[\left(\frac{3,1}{5,6}\right)^{12}... ...eft(\frac{3,1}{5,6}\right)^6\right]=-0,0018\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

$$E_{nb}(Cl1\cdots H2)=0,032\left[\left(\frac{3,1}{3}\right)^{12}-2\left(\frac{3,1}{3}\right)^6\right]=-0,0305\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

$$E_{nb}(Cl1\cdots Cl2)=0,1\left[\left(\frac{5}{4,3}\right)^{12}-2\left(\frac{5}{4,3}\right)^6\right]=0,1166\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

$$E_{el}(H1\cdots H2)=332\frac{0,5\times 0,5}{4,3}=19,3023\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

$$E_{el}(H1\cdots Cl2)=332\frac{0,5\times(-0,5)}{5,6}=-14,8214\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

$$E_{el}(Cl1\cdots H2)=332\frac{(-0,5)\times 0,5}{3}=-27,6667\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

$$E_{el}(Cl1\cdots Cl2)=332\frac{(-0,5)\times(-0,5)}{4,3}=19,3023\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

Poniższe wyliczenia zostały wykonane tak aby wartość każdej składowej energii była zapisana z taką samą liczbą dziesiętnych; ta liczba musi być większa niż docelowa liczba cyfr dziesiętnych, która wynosi 2. Po zsumowaniu wszystkich wkładów dostajemy $\Delta E=-3,79$ kcal/mol. Jak widać, największy wkład do energii oddziaływań pochodzi od oddziaływań elektrostatycznych. Energia oddziaływań pomiędzy ładunkami przeciwnego znaku przeważa nad energią oddziaływań ładunków jednoimiennych, stąd oddziaływanie prowadzi do obniżenia energii. Z punktu widzenia chemika, pierwsza cząsteczka chlorowodoru tworzy wiązanie wodorowe z drugą.

(b) Przypadek odkształcenia wiązania Cl-H zaangażowanego w wiązanie wodorowe.

W rzeczywistości, jeżeli cząsteczka donora protonu tworzy wiązanie wodorowe z cząsteczką akceptora protonu, dane eksperymentalne pokazują, że wiązanie atomu wodoru z atomem elektroujemnym w tej cząstecze wyraźnie się wydłuża. W tej części zadania zbadamy jak zmieni się energia oddziaływania jeżeli wiązanie Cl1-H1 wydłuży się o 0,05 Å, bez zmiany odległości Cl1$\cdots$H2. Układem odniesienia są również odizolowane i nieodkształcone dwie cząsteczki chlorowodoru a zatem do energii oddziaływań dochodzi niekorzystny wkąd pochodzący od naprężenia wiązania:

$$\Delta E=E_s(Cl1-H2)+$$

$$E_{nb}(H1\cdots H2)+E_{el}(H1\cdots H2) +E_{nb}(H1\cdots Cl2)+E_{el}(H1\cdots Cl2)$$

$$+E_{nb}(Cl1\cdots H2)+E_{el}(Cl1\cdots H2) +E_{nb}(Cl1\cdots Cl2)+E_{el}(Cl1\cdots Cl2)$$

Odległości międzyatomowe potrzebne do obliczenia energii wynoszą teraz: $d_{Cl1-H1}=1,35$ Å, $r_{H1H2}=1,35+3=4,35$ Å, $r_{H1Cl2}=1,35+3+1,3=5,65$ Å, $r_{Cl1H2}=3$ Å, $r_{Cl1Cl2}=3+1,3=4,3$ Å. (Przez $d$ zwyczajowo oznaczamy długość wiązania a przez $r$ odlegóści między niezwiązanymi atomami.) Zatem składowe energii wynoszą odpowiednio

$$E_s(Cl1-H2)=\frac{705}{2}(1,35-1,30)^2=0,8813\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

$$E_{nb}(H1\cdots H2)=0,01\left[\left(\frac{1,2}{4,35}\right)^{12}-... ...ft(\frac{1,2}{4,35}\right)^6\right]=-0,0000\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

$$E_{nb}(H1\cdots Cl2)=0,032\left[\left(\frac{3,1}{5,65}\right)^{12... ...ft(\frac{3,1}{5,65}\right)^6\right]=-0,0017\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

$$E_{nb}(Cl1\cdots H2)=0,032\left[\left(\frac{3,1}{3}\right)^{12}-2\left(\frac{3,1}{3}\right)^6\right]=-0,0305\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

$$E_{nb}(Cl1\cdots Cl2)=0,1\left[\left(\frac{5}{4,35}\right)^{12}-2\left(\frac{5}{4,35}\right)^6\right]=0,07060\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

$$E_{el}(H1\cdots H2)=332\frac{0,5\times 0,5}{4,35}=19,0805\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

$$E_{el}(H1\cdots Cl2)=332\frac{0,5\times(-0,5)}{5,65}=-14,6903\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

$$E_{el}(Cl1\cdots H2)=332\frac{(-0,5)\times 0,5}{3}=-27,6667\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

$$E_{el}(Cl1\cdots Cl2)=332\frac{(-0,5)\times(-0,5)}{4,35}=19,0805\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$$

Po zsumowaniu składowych otrzymujemy $\Delta E=-3,2153$ kcal/mol.

Przykład 3

Obliczyć w przybliżeniu mechaniki molekularnej energię oddziaływania jonu sodowego z sąsiadami dla kryształu chlorku sodowego wiedząc, że $M_{Cl}=35,5$ g/mol, $M_{Na}=23$ g/mol, $\rho_{NaCl}=2,16$ g/cm$^{3}$, q $_{Cl^-}=-1$ e, q $_{Na^+}=+1$ e. Parametry potencjału Leonarda-Jonesa (6-12) są zebrane w tabeli.

Atom	$\varepsilon$ [kcal/mol]	$r^\circ$ [Å]
Na${}^{+}$	0,003	1,9
Cl${}^{-}$	0,100	2,5

Rozwiązanie:

Jak widać z poniższego rysunku, na którym jony sodowe są pokazane jako mniejsze niebieski a jony chlorkowe jako większe zielone kule, najbliższymi sąsiadami jodu sodowego jest 6 jonów chlorkowych leżących w wierzchołach ośmiościanu foremnego. Odległość między jonem sodowym i każdym z tych jonów chlorkowych jest równa stałej sieci i oznaczymy ją przez $r$.

Aby wyliczyć $r$ zauważmy, że w krysztale NaCl występują naprzemiennie jony chlorkowe i sodowe. Jeżeli kryształ ma kształt sześcianu to całkowita liczba jonów ($N_{jon}$) jest równa trzeciej potędze liczby jonów przypadających na krawędź kryształu. Z kolei liczba jonów jest dwa razy większa niż liczba moli NaCl.

$$N_{jony} = 2N_{NaCl}=n_{jon}^3\ \Rightarrow\ n_{jon}=\left(2N_{NaCl}\right)^{\frac{1}{3}}$$

Znając długość krawędzi sześcianu ($d$) oraz liczbę jonów przypadających na krawędź możemy łatwo wyliczyć odległość $r$ między sąsiadującymi jonami:

$$r = \frac{d}{n_{jon}-1}=\frac{d}{\left(2N_{NaCl}\right)^{\frac{1}{3}}-1}$$

Najprościej będzie przyjąć, że długość boku sześcianu wynosi 1 cm; wtedy masa zawartego w nim NaCl jest równa jego gęstości. Zatem

$$d = 1\ \mathrm{cm}$$

$$N_{NaCl} = \frac{N_A\times \rho}{M_{NaCl}} = \frac{6,022\times 10^{23}\times 2,16}{23+35,5} = 4,4470\times 10^{22}$$

$$n_{jon} = (4,4470\times 10^{22})^{\frac{1}{3}} = 3,5429\times 10^7$$

$$r = \frac{1\ \mathrm{cm}}{5,5429\times 10^7-1} = 2,8226\times 10^{-8}\ \mathrm{cm}\ = 2,8226\ \mathrm{\AA}$$

Układem wyjściowym jest układ nieoddziałujących jonów, którego energię można przyjąć jako równą 0, a zatem energia oddziaływania między jonem sodowym i sąsiadujęcymi z nim jonami chlorkowymi jest sumą energii oddziaływań elektrostatycznych i niewiążących. Ponieważ wszystkie odległości między wybranym jonem sodowym a jego sześcioma sąsiadami są takie same, energia oddziaływania wynosi

$$\Delta E = 6(E_{nb}+E_{el}) =$$

$$6\left\{\varepsilon_{NaCl}\left[\left(\frac{r^\circ_{NaCl}}{r}\right)^{12}-2\left(\frac{r^\circ_{NaCl}}{r}\right)^6\right]-\frac{332}{r}\right\}=$$

$$6\left\{0,01732\left[\left(\frac{4,4}{2,8226}\right)^{12}-2\left(\frac{4,4}{2,8226}\right)^6\right]-\frac{332}{2,8226}\right\}=$$

$$6(3,0690-117,6221)=-687,32\ \frac{\textrm{kcal}}{\textrm{mol}}$$

Zadania

Zadanie 1

Obliczyć w przybliżeniu mechaniki molekularnej energię anionu węglanowego o geometrii kartezjańskiej podanej w poniższej tabelce. Długość równowagowa i stała siłowa każdego wiązania C-O w tym anionie wynoszą odpowiednio $d^\circ_{CO}=1,25$ Å, $k^d_{CO}=1312$ kcal/(mol$\times$Å$^2$) a wartość równowagowa i stała siłowa każdego kąta O-C-O wynoszą odowiednio $\theta^\circ_{OCO}=120^\circ$, $k^\theta_{OCO}=160$ kcal/(mol$\times$rad$^2$).

Atom	$x$ [Å]	$y$ [Å]	$z$ [Å]
C1	0,00000	0,00000	0,000000
O2	1,30000	0,00000	0,000000
O3	-0,54478	1,06921	0,000000
O4	-0,54478	-1,06921	0,000000

Odpowiedź:

$E=6,24$ kcal/mol, w tym $E_s=4,92$ kcal/mol, $E_b=1,32$ kcal/mol.

Zadanie 2

Obliczyć w przybliżeniu mechaniki molekularnej energię układu złożonego z dwóch atomów helu, znajdujących się w odległości 4 Å. Parametry potencjału Leonarda-Jonesa (6-12) dla atomu helu wynoszą odpowiednio $\varepsilon=0,0203$ kcal/mol i $r^\circ=2,28$ Å.

Odpowiedź:

$E=-0,0014$ kcal/mol.

Zadanie 3

Obliczyć w przybliżeniu mechaniki molekularnej energię oddziaływania cząsteczki azotu z cząsteczką tlenu, w układzie o geometrii kartezjańskiej przedstawionej poniżej. Stanem początkowym są izolowane od siebie cząsteczki, z których każda ma równowagową długość wiązania.

	$x$ [Å]	$y$ [Å]	$z$ [Å]
N1	0,000000	0,000000	0,000000
N2	0,000000	0,000000	1,210000
O1	3,939231	0,000000	0,694593
O2	3,939231	0,000000	-0,606407

Parametry potencjału Lennarda-Jonesa (6-12) atomów azotu i tlenu oraz stałe siłowe i długości równowagowe wiązań N$\equiv$N i O=O zostały zebrane w poniższej tabeli.

atom	$\varepsilon$ [kcal/mol]	$r^\circ$ [Å]	wiązanie	$k^{d}$ [kcal/(mol$\times$Å$^{2}$]	$d^\circ$ [Å]
N	0,091	1,96	N$\equiv$N	418	1,21
O	0,113	1,83	O=O	498	1,301

Odpowiedź:

$\Delta E=-0,38$ kcal/mol.

Zadanie 4

Obliczyć w przybliżeniu mechaniki molekularnej energię układu złożonego z cząsteczki dwutlenku węgla oddziałującej z jonem chlorkowym położonym tak, że odległość między atomem węgla a atomem chloru wynosi 4 Å a oś cząsteczki jest prostopadła do linii C$\cdots$Cl, w środowisku wodnym (względna przenikalność elektryczna $D=80$). Cząsteczka CO$_{2}$ jest liniowa, długości wiązań C=O wynoszą 1,25 Å, ładunek na atomie węgla wynosi +1,4 e, ładunki na obu atomach tlenu wynoszą -0,7 e a jon chlorkowy ma ładunek -1 e (patrz rysunek). Długość równowagowa i stała siłowa każdego wiązania C=O wynoszą odpowiednio $d^\circ=1,16$ Å, $k^d=1608$ kcal/(mol$\times$Å$^2$). Parametry potencjału Lennarda-Jonesa są zebrane w tabelce.

Atom	$\varepsilon$ [kcal/mol]	$r^\circ$ [Å]
C	0,02	1,85
O	0,2	1,6
Cl	0,1	2,5

Odpowiedź:

$E=12,65$ kcal/mol, w tym $E_s=13,02$ kcal/mol, $E_{el}=-0,07$ kcal/mol, $E_{nb}=-0,30$ kcal/mol.

Zadanie 5

Obliczyć energię oddziaływania w układzie z przykładu 2a zakładając, że układ znajduje się (a) w czterochlorku węgla ($D=2,24$) i (b) w etanolu ($D=24,5$). Zinterpretować różnice.

Zadanie 6

Obliczyć energię oddziaływania kationu wapniowego z anionem wodorotlenkowym w etanolu (względna przenikalność elektryczna $D=24,5$). Kation wapniowy znajduje się w odległości $r=3,30$ Å od atomu tlenu anionu wodorotlenkowego, na osi wiąązania O-H a atom wodoru anionu wodorotlenkowego znajduje się po przeciwnej stronie atomu tlenu niż kation wapniowy. Długość wiązania O-H wynosi $d_{OH}=1,0$ Å. Stałe potencjału Lennarda-Jonesa wynoszą odpowiednio $\varepsilon_{Ca^{2+}}=0,10$ kcal/mol i $r^\circ_{Ca^{2+}}=1,7$ Å, $\varepsilon_O=0,20$ kcal/mol i $r^\circ_O=1,6$ Å, $\varepsilon_H=0,02$ kcal/mol i $r^\circ_H=1,0$ Å. Ładunek na atomie tlenu wynosi $q_O=-1,1$ e a na atomie wodoru wynosi $q_H=0,1$ e. Długość równowagowa i stała siłowa wiązania O-H wynoszą odpowiednio $d^\circ_{OH}=0,964$ Å, $k_{OH}=1010$ kcal/(mol$\times$Å)$^2$. Stanem odniesienia jest układ złożony z izolowanych od siebie cząstek, przy czym jon wodorotlenkowy posiada geometrię równowagową.

Odpowiedź:

$\Delta E=-7,90$ kcal/mol, w tym $\Delta E_s=0,65$ kcal/mol, $\Delta E_{el}=-8,40$ kcal/mol, $\Delta E_{nb}=-0,15$ kcal/mol.

Zadanie 7*

Oszacować odległość odpowiadającą minimum energii oddziaływania jonu sodowego z jonem chlorkowym w próżni, dla których parametry potencjału Lennarda-Jonesa są podane w tabeli do przykładu 3. Jak ma się wyliczona odległość do sumy promieni van der Waalsa jonu sodowego i jonu chlorkowego a jak do odległości między tymi jonami w krysztale chlorku sodowego (patrz przykład 3)? Zinterpretować zaobserwowane różnice.
Wskazówka: W potencjale Lennarda-Jonesa uwzględnić tylko wkład z potęgą 12.

Odpowiedź:

$r^*\approx 2,57$ Å.