Analiza konformacyjna oraz obliczanie sił

Literatura:

  1. L. Piela, Idee chemii kwantowej, PWN, rozdz. 7.2.
  2. W. Rubinowicz, W. Królikowski, Mechanika teoretyczna, PWN, rozdz. 1 §14.
  3. I.W. Sawieliew, Wykłady z fizyki tom 1: Mechanika i fizyka cząsteczkowa, PWN, rozdz. II §22 i §23.
  4. A.K. Wróblewski, J.A. Zakrzewski, Wstęp do fizyki, PWN, rozdz. V.2.

Część teoretyczna:

Analiza konformacyjna

Analiza konformacyjna polega na badaniu zmian energii cząsteczki, na ogół związku organicznego, w zależności od jego geometrii. Ponieważ wszystkie geometrie muszą odpowiadać tej samej chemicznie cząsteczce (a nie np. jej izomerom), zmiennymi opisującymi powierzchnię energii są kąty torsyjne obrotu wokół wiązań, z wyłączeniem obrotu wokół wiązań podwójnych oraz nieskorelowanych obrotów wokół wiązań w pierścieniach. Przykładowo: kwas fumarowy i maleinowy, które różnią się położeniem grup karboksylowych względem osi wiązania C=C, są izomerami a nie konformerami.

\includegraphics[width=0.7\linewidth]{maleinowy-fumarowy.eps}

Podobnie, tylko niektóre zestawy kątów obrotu wokół wiązań C-C w pierścieniu cykloheksanu odpowiadają konformacjom tego związku i aby zmienić np. konformację krzesłową w konformację łódkową należy jednocześnie odpowiednio zmienić trzy wszystkie kąty dwuścienne w pierścieniu. W przeciwnym razie nastąpi rozerwanie któregoś z wiązań w pierścieniu (patrz rysunek).

\includegraphics[width=1.0\linewidth]{cykloheksan.eps}

To, że długości wiązań, kąty walencyjne i duża część kątów torsyjnych w cząsteczce jest stała lub współzmienna z innymi kątami torsyjnymi eliminuje ogromną większość stopni swobody opisujących powierzchnię energii konformacyujnej. Tym niemniej, nawet dla stosunkowo małych cząsteczek takich jak oligopeptydy czy oligosacharydy pozostaje ich wystarczająco dużo aby znalezienie niskoenergetycznych (a przez do najbardziej prawdopodobnych) konformacji, które są identyfikowane z minimami energii, było zagadnieniem bardzo trudnym. Każda jednostka peptydowa lub cukrowa wymaga dwóch kątów torsyjnych (oznaczanych jako $\phi$ i $\psi$) do opisu, zatem już w przypadku pentapeptydu jakim jest np. naturalny opioid Met-enkefalina, liczba zmiennych wynosi 10.

Przykład i zadania z tej części ćwiczeń są ograniczone do prostych cząsteczek, których konformacje określa jeden kąt torsyjny oraz jedynie do obliczania energii wybranych konformacji. Dla zobrazowania zagadnienia poniżej jest przedstawiony dobrze zapewne znany z kursu chemii organicznej wykres energii cząsteczki butanu w funkcji kąta obrotu $\tau$ wokół centralnego wiązania C-C. Zaniedbujemy tutaj mniej istotne zmiany energii spowodowane zmianami kątów obrotu skrajnych grup CH$_3$ wokół wiązań C-C.

\includegraphics[width=0.7\linewidth]{butan-energia.eps}

Znajdowanie minimów energii konformacyjnej dla podanego już wyrażenia na energię potencjalną w funkcji kąta lub kątów torsyjnych było treścią tematu 2, natomiast w tej części ćwiczeń wyrażenia na energię należy utworzyć na podstawie ogólnego wzoru na energię konformacyjną w przybliżeniu mechaniki molekularnej oraz podanych w zadaniach parametrów. W zadaniach z obecnej części zakłada się, że długości wiązań i kąty walencyjne nie zmieniają się, zatem jedynymi wkładami do energii konformacyjnej są wkłady niewiążące ($E_{nb}$), elektrostatyczne ($E_{el}$) i torsyjne ($E_{tor}$).

Obliczanie sił

Siła działająca na dany atom cząsteczce lub układzie cząsteczek określa zmianę jego prędkości a dalej trajektorię ruchu. Dlatego obliczanie sił jest kluczowym punktem dynamiki molekularnej, która umożliwia symulacje ewolucji czasowej układów a przez to na określenie np. funkcjonlnie ważnych ruchów cząsteczki białka (np. cytochromu w czasie oddychania komórkowego) czy też ruchliwości poszczególnych fragmentów białka, co ma znaczenie np. w ocenie wpływu mutacji na kancerogenność. Obliczanie sił elektrostatycznych pozwala z kolei ocenić miejsca cząsteczki receptora najbardziej podatne na wiązanie z kandydatami na leki.

Aby wyprowadzić sposób obliczania sił na podstawie wyrażeń na energię w polu siłowym przypomnijmy sobie znany ze szkoły wzór na pracę:

$\displaystyle W = F s
$

gdzie $W$ jest pracą wykonaną przez siłę $F$ a $s$ jest drogą. Wykonana praca jest tym większa im większa jest siła i dłuższa droga.

Jeżeli praca jest wykonywana przez siły potencjalne (konserwatywne) takie, jak np. siły grawitacyjne czy elektrostatyczne, energia układu zmaleje. Swobodne spadanie ciał w polu grawitacyjnym ziemskim jest doskonałą ilustracją tego prawidła. Jeżeli ciało o masie $m$ spadnie z wysokośći $h$ to jego energia potencjalna będzie mniejsza o $mgh$ ($g$ jest przyspieszeniem ziemskim) w stosunku do energii w położeniu początkowym. Zatem możemy napisać:

$\displaystyle W = -\Delta E_p = F s\ \Rightarrow\ F = -\frac{\Delta E_p}{s}
$

Zakładając, że ruch odbywa się wzdłuż osi $x$ i oznaczając przesunięcie $s=\Delta x$ oraz przechodząc do granicy $\Delta x\rightarrow 0$ dostajemy:

$\displaystyle F_x = \lim\limits_{\Delta x\rightarrow 0} -\frac{\Delta E_p}{\Delta x}=-\frac{\partial E_p}{\partial x}
$

Siła działająca w kierunku $x$ jest zatem pochodną cząstkową energii potencjalnej względem $x$. Podobnie, składowe siły w kierunkach współrzędnych $y$ i $z$ są pochodnymi cząstkowymi energi potencjalnej względem tych współrzędnych a cały wektor siły, $\mathbf{F}$, jest wektorem gradientu energii potencjalnej ze znakiem minus:

$\displaystyle \mathbf{F} = \left(\begin{matrix}F_x\\ F_y\\ F_z\end{matrix}\righ...
...y}\\ \frac{\partial E_p}{\partial z}\end{matrix}\right)=-\mathbf{\nabla}{E_p}
$

Powyższe wyrażenie pozwala, na podstawie wyrażenia na energię potencjalną, obliczyć siłę działającą na wybrany atom. Jeżeli chcemy obliczyć siły działające na wszystkie atomy, musimy odróżnić od siebie współrzędne poszczególnych atomów nadając im numery, np. $x_1, y_1, z_1, x_2, y_2, z_2,\ldots, x_n, y_n, z_n$. Wektory siły działającej na atom o numerze $i$ otrzymujemy wtedy licząc gradient w kierunku jego współrzędnych:

$\displaystyle \mathbf{F}_i = -\left(\begin{matrix}\frac{\partial E_p}{\partial ...
...ial E_p}{\partial y_i}\\ \frac{\partial E_p}{\partial z_i}\end{matrix}\right)
$

Ponieważ obliczanie pochodnych całego wyrażenia na energię nawet dla niewielkich układów jest uciążliwe wykorzystuje się to, że większość wkładów do energii, w szczególności elektrostatyczne i niewiążące ale także oddziaływania pochodzące od odkształcania wiązań, wyraża się w mechanice molekularnej poprzez sumę wkładów pochodzących od par atomów, z których każdy zależy jedynie od odległości między tymi atomami:

$\displaystyle E = \sum\limits_{i=2}^n\sum\limits_{j=1}^{i-1} e_{ij}(r_{ij})
$

gdzie $r_{ij}$ jest odległością między atomami $i$ oraz $j$. Korzystając z wzoru na pochodną funkcji złożonej mamy dla współrzędnej $x$ i-tego atomu (analogiczne wyprowadzenie dla pozostałych):

$\displaystyle F_{x_i} = -\frac{\partial E}{\partial x_i} =
-\sum\limits_{\stackrel{j=1}{j\neq i}}^{n} e^\prime(r_{ij})\frac{\partial r_{ij}}{\partial x_i}
$

Ponieważ

$\displaystyle r_{ij} = \sqrt{(x_j-x_i)^2+(y_j-y_i)^2+(z_j-z_i)^2}$    
$\displaystyle \frac{\partial r_{ij}}{\partial x_i} = \frac{2(x_j-x_i)(-1)}{2\sqrt{(x_j-x_i)^2+(y_j-y_i)^2+(z_j-z_i)^2}} = \frac{x_i-x_j}{r_{ij}} = \hat{x}_{ji}$    

Zatem

$\displaystyle \mathbf{\nabla}_i{r_{ij}} = \left(\begin{matrix}\hat{x}_{ji}\\ \hat{y}_{ji}\\ \hat{z}_{ji}\end{matrix}\right) = \hat{\mathbf{r}}_{ji}$    
$\displaystyle \mathbf{F}_i = -\sum\limits_{\stackrel{j=1}{j\neq i}}^{n} e^\prim...
...}}_{ji} = \sum\limits_{\stackrel{j=1}{j\neq i}}^{n} \mathbf{f}_{j\rightarrow i}$    
$\displaystyle \mathbf{f}_{j\rightarrow i}=-e^\prime(r_{ij})\hat{\mathbf{r}}_{ji}$    

Zatem aby obliczyć siłę działającą na atom $i$ należy dla każdego oddziałującego z nim atomu $j$ obliczyć pochodną tego wkładu energii oddziaływań względem odległości tych atomów, zmienić znak tej pochodnej, przemnożyć przez wektor kierunku od atomu $j$ do atomu $i$ (łatwo sprawdzić, że wektor ten ma długość 1) a następnie wektorowo zsumować otrzymane w ten sposób składowe siły. Zwróćmy uwagę, że z powyższego wzoru wynika III prawo Newtona: siła pochodząca od atomu $j$ a działająca na atom $i$ ( $\mathbf{f}_{j\rightarrow i}$) jest co do wielkości równa a przeciwnie skierowana do tej pochodzącej od atomu $i$ i działającej na atom $j$ ( $\mathbf{f}_{i\rightarrow j}$), ponieważ w drugim przypadku pochodna będzie mnożona przez wektor $\hat{\mathbf{r}}_{ij}$, który jest przeciwnie skierowany do wektora $\hat{\mathbf{r}}_{ji}$.

Powyższe rozważania ilustruje rysunek.

\includegraphics[width=0.7\linewidth]{sumasil.eps}

Jeżeli energię wyrażamy w kcal/mol a odległość w angströmach, to podstawiając takie jednostki do wzoru na siłę dostajemy kcal/(mol$\times$Å). Tymczasem jednostką siły jest newton. Poniżej jest podane wyprowadzenie współczynnika przeliczającego siłę na newtony:

$\displaystyle 1\ \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol\times\AA}}=
\frac{4186 \mat...
...22\times 10^{23}\times 10^{-10}\mathrm{m}}=
6,95\times 10^{-11}\ \mathrm{N}
$

Przykłady

Przykład 1:

Obliczyć różnicę pomiędzy energią konformacji naprzeciwległej ( $\tau=0^\circ$) i naprzemianległej ( $\tau=180^\circ$) cząsteczki heksachloroetanu (patrz rysunek) przy założeniu, że długości wiązań oraz kąty walencyjne mają wartości równowagowe dla obu konformacji. Współrzędne kartezjańskie atomów są zestawione w tabelkach poniżej. Stałe potencjału Lennarda-Jonesa atomu węgla i atomu chloru wynoszą odpowiednio $\varepsilon_C=0,11$ kcal/mol $r^\circ_C=1,8$ Å, $\varepsilon_{Cl}=0,53$ kcal/mol, $r^\circ_{Cl}=1,735$ Å. Ładunek cząstkowy na każdym atomie węgla wynosi $q_C=0,18$ e a na każdym atomie chloru $q_{Cl}=-0,06$ e. Potencjał torsyjny dla obrotu wokół wiązania C-C jest potencjałem trójkrotnym a jego stała wynosi $V_3/2=1,6$ kcal/mol.


Konformacja naprzeciwległa (I) Konformacja naprzemianległa (II)
Atom x [Å] y [Å] z [Å] x [Å] y [Å] z [Å]
C1 0,000000 0,000000 0,000000 0,000000 0,000000 0,000000
C2 0,000000 0,000000 1,460000 0,000000 0,000000 1,460000
Cl1 1,649206 0,000000 -0,642667 -1,649206 0,000000 -0,642667
Cl2 -0,824603 -1,428254 -0,642667 0,824603 1,428254 -0,642667
Cl3 -0,824603 1,428254 -0,642667 0,824603 -1,428254 -0,642667
Cl4 1,649206 0,000000 2,102667 1,649206 0,000000 2,102667
Cl5 -0,824603 1,428254 2,102667 -0,824603 1,428254 2,102667
Cl6 -0,824603 -1,428254 2,102667 -0,824603 -1,428254 2,102667

\includegraphics[width=0.6\linewidth]{C2Cl4-all.eps}

Rozwiązanie:

Ponieważ długości wiązań i kąty walencyjne są równe wartościom równowagowym, jedynymi wkładami do wyrażenia na energię będą wkłady niewiążące, elektrostatyczne oraz wkład torsyjny. Z kolei oddziaływania niewiążące i elektrostatyczne występują jedynie pomiędzy atomami chloru, z których każdy należy do grupy metylowej. Zatem wyrażenie na energię można zapisać następującym równaniem:

$\displaystyle E = E_{nb}+E_{el}+E_{tor}=\sum\limits_{i=1}^3\sum\limits_{j=4}^6
...
...iCl_j}}\right)^{12}-
2\left(\frac{r^\circ_{ClCl}}{r_{Cl_iCl_j}}\right)^6\right]$    
$\displaystyle +\sum\limits_{i=1}^3\sum\limits_{j=4}^6 332\frac{q_{Cl}^2}{r_{Cl_iCl_j}}+\frac{V_3}{2}\left[1+\cos(3\tau)\right]$    

Dodatkowo, z uwagi na symetrię obu konformacji mamy $r_{Cl1Cl4}=r_{Cl2Cl5}=r_{Cl3Cl6}$ oraz $r_{Cl1Cl5}=r_{Cl1Cl6}=r_{Cl2Cl4}=r_{Cl2Cl6}=r_{Cl3Cl4}=r_{Cl3Cl5}$. Zatem wystarczy policzyć energie oddziaływań pomiędzy Cl$1\cdots$Cl$4$ i Cl$2\cdots$Cl$5$, po czym pierwszą z nich pomnożyć przez 3 a drugą przez 6 i zsumować.

Konformacja naprzeciwległa.

W pierwszym kroku obliczamy $r_{Cl1Cl4}$ i $r_{Cl2Cl5}$.

$\displaystyle r_{Cl1Cl4}=2,102667-(-0,642667)=2,7453\ \mathrm{\AA}$    
$\displaystyle r_{Cl1Cl5}=\sqrt{(-0,82460-1,649206)^2+1,428254^2+(2,102667-(-0,642667))^2}$    
$\displaystyle =3,9619\ \textrm{\AA}$    

Atomy Cl1 i Cl4 różnią się tylko współrzędną $z$ więc odległość między nimi jest równa bezwzględnej wartości różnicy tej współrzędnej.

Parametry potencjału Lennarda-Jonesa dla pary oddziałujących atomów chloru wynoszą:

$\displaystyle \varepsilon_{ClCl}=\sqrt{\varepsilon_{Cl}\varepsilon_{Cl}}=0,53\ \textrm{kcal/mol}$    
$\displaystyle r^\circ_{ClCl}=r^\circ_{Cl}+r^\circ_{Cl}=2\times 1,735=3,47\ \textrm{\AA}$    

Energia oddziaływań niewiążących i elektrostatycznych wynoszą odpowiednio:

$\displaystyle E_{nb}=3\times E_{nb}(Cl1\cdots Cl4)+6\times E_{nb}(Cl1\cdots Cl5) =$    
$\displaystyle 3\times 0,53\left[\left(\frac{3,47}{2,7453}\right)^{12}-2\left(\frac{3,47}{2,7453}\right)^6\right]+$    
$\displaystyle 6\times 0,53\left[\left(\frac{3,47}{3,9619}\right)^{12}-2\left(\frac{3,47}{3,9619}\right)^6\right]=3\times 4,4900+6(-0,3705)$    
$\displaystyle =11,2470\ \textrm{kcal/mol}$    
$\displaystyle E_{el}=3\times E_{el}(Cl1\cdots Cl4)+6\times E_{el}(C1\cdots Cl5) =$    
$\displaystyle 3\times 332\frac{(-0,06)^2}{2,7453}+
6\times 332\frac{(-0,06)^2}{3,9619}=$    
$\displaystyle 3\times 0,4354 + 6\times 0,3017 = 3,1164\ \textrm{kcal/mol}$    

Energia torsyjna wynosi

$\displaystyle E_{tor}=1,6[1+\cos(3\times 0)] = 3,2\ \textrm{kcal/mol}
$

Zatem energia konformacji naprzeciwległej wynosi $E_{I}=11,2470+3,1164+3,2=17,5634$ kcal/mol.

Konformacja naprzemianległa.

Analogicznie wyliczamy odległości oraz cząstkowe energie, otrzymując $r_{Cl1Cl4}=4,29143$ Å, $r_{Cl2Cl5}=3,2026$ Å, $E_{nb}=3(-0,2549)+6(-0.3276)=-2,7276$ kcal/mol, $E_{el}=3\times 0,2785+6\times 0,3732=3,0747$ kcal/mol, $E_{tor}=1,6[1+\cos(-3\pi)]=0$ kcal/mol oraz sumę tych energii równą $E_{II}=0,3471$ kcal/mol.

Różnica energii konformacyjnej.

Po podstawieniu mamy: $\Delta E=E_{I}-E_{II}=17,5634-0,3471=17,2163$ kcal/mol, w przybliżeniu 17,2 kcal/mol. Jak łatwo zauważyć, największy wkład do różnicy energii pochodzi od oddziaływań niewiążących.

$^*$Wartość eksperymentalna bariery rotacji heksachloroetanu wg. Y. Morino, E. Hirota, J. Chem. Phys. 28, 185 (1958) wynosi $\Delta E^*=10,8$ kcal/mol. Jakie są możliwe przyczyny, że obliczona bariera rotacji jest prawie dwukrotnie wyższa?

Przykład 2:

Obliczyć siłę działającą na atom węgla C(2) w cząsteczce dwutlenku węgla w kierunku C(2)$\cdots$O(3), jeżeli cząsteczka ma geometrię jak na poniższym rysunku:

0,96 Å 1,36 Å
O1 $=$ C2 $=$ O3

Energia odkształcenia każdego wiązania C=O jest dana wzorem ($d$ oznacza długość wiązania):

$\displaystyle E(d)=804(d-1,16 \mathrm{\AA})^2
$

Rozwiązanie:

Umieszczając wszystkie atomy na osi $x$ a atom C1 w początku układu współrzędnych oraz oznaczając współrzędną atomu C2 jako $x$ możemy następująco wyrazić długości wiązań:

$\displaystyle d_{O1=C2}=x$    
$\displaystyle d_{C2=O3}=2,32-x$    

ponieważ z rysunku wynika, że suma długości obu wiązań C=O wynosi 2,32 Å. Zatem energia wyraża się następujące przez x:

$\displaystyle E(x) = E_{O1=C2}+E_{C2=O3} = 804(x-1,16)^2+804(2,32-x-1,16)^2$    
$\displaystyle =1608(x-1,16)^2$    

Siła działająca w kierunku współrzędnej $x$ wynosi:

$\displaystyle F_x = -\frac{\partial E}{\partial x} = -2\times 1608 (x-1,16)$    

Wstawiając $x=0,96$ Å dostajemy $F_x(1,16) = -3216(-0,2) = 643,2$ kcal/mol/Å= $643,2\times 6,95\times 10^{-11}=4,47\times 10^{-8}$ N (przeliczenie jednostek jest wyprowadzone w części teoretycznej). Siła działa w prawo ponieważ wiązanie O1=C2 jest krótsze a C2=O3 dłuższe niż nienaprężone wiązanie o długości równowagowej 1,16 Å.

\includegraphics[width=0.8\linewidth]{CO2force.eps}

Sposób podany powyżej jest najszybszym sposobem rozwiązania tego konkretnego zadania i dobrze ilustruje definicję siły jako wektora przeciwnego do gradientu energii potencjalnej. Jednak dla bardziej złożonych wyrażeń na energię znacznie lepiej jest najpierw obliczyć składowe siły pochodzące od oddziaływań danego atomu z poszczególnymi atomami (w tym przypadku są to wyłącznie oddziaływania wiążące opisane potencjałem harmonicznym) a następnie je zsumować, jak opisano w części teoretycznej. Ten ogólniejszy sposób jest zilustrowany poniżej.

$\displaystyle \mathbf{F}_{C2} = \mathbf{F}_{O1\rightarrow C2} + \mathbf{F}_{O3\...
...w C2} =
-e^\prime_{C2O1}(d_{C2O2})\times 1-e^\prime_{C2O3}(d_{C2O3})\times(-1)=$    
$\displaystyle -[804(d_{C2O1}-1,16)^2]^\prime+[804(d_{C2O3}-1,16)^2]^\prime=$    
$\displaystyle -1608[(d_{C2O1}-1,16)-(d_{C2O3}-1,16)]=-1608(-0,2-0,2)$    
$\displaystyle =643,2\ \mathrm{kcal/mol/\AA}$    

Przy składowej siły pochodzącej od wiązania C2O1 występuje 1, ponieważ wektor $\overrightarrow{\mathrm{O1C2}}$ ma kierunek osi $x$, natomiast przy składowej siły pochodzącej od wiązania C2O3 występuje -1, ponieważ wektor $\overrightarrow{\mathrm{O3C2}}$ jest skierowany przeciwnie do osi $x$.

Przykład 3:

Obliczyć siłę działającą na atom wodoru cząsteczki chlorowodoru oddziałującej w próżni z jonem chlorkowym, znajdującym się na przedłużeniu osi wiązania Cl-H na prawo od atomu wodoru w odległości 3 Å od niego, jak na rysunku. Ładunki cząstowe na atomach są podane na rysunku a stałe potencjału Lennarda-Jonesa wynoszą odpowiednio $\varepsilon_H=0,01$ kcal/mol, $r^\circ_H=0,6$ Å, $\varepsilon_{Cl}=0,10$ kcal/mol, $r^\circ_{Cl}=2,5$ Å. Równowagowa długość wiązania cząsteczki chlorowodoru wynosi $d^\circ_{HCl}=1,3$ Å.

\includegraphics[width=0.8\linewidth]{ClHCl.eps}

Rozwiązanie:

Przyjmijmy, że atomy są położone na osi $x$. Siła działająca na atom H2 pochodzi od oddziaływania ze związanym z nim atomem chloru (Cl1) oraz z jonem chlorkowym (Cl3). Zatem podobnie jak w poprzednim zadaniu mamy:

$\displaystyle \mathbf{F}_{H2} = \mathbf{F}_{Cl1\rightarrow H2} + \mathbf{F}_{Cl...
...}(r_{H2Cl3})\times 1-e^\prime_{H2Cl3}(r_{H2Cl3})\times(-1) = e^\prime_{H2Cl3}
$

$-e^\prime_{H2Cl1}=0$ ponieważ długość wiązania Cl1H2 jest równa jego długości równowagowej. Na rysunku pokazane są również wektory jednostkowe skierowane do atomu na który działa siła od atomów działających na niego siłą, $\hat{\mathbf{r}}_{Cl1H2}$ oraz $\hat{\mathbf{r}}_{Cl3H2}$. Ponieważ rozważamy tylko jeden wymiar (oś $x$), pierwszy wektor (od Cl1 do H2) jest równy 1 a drugi (od Cl3 do H2) -1.

Energia oddziaływania pomiędzy H2 a Cl3 wyraża się następująco (zauważmy, że $\varepsilon_{HCl}=\sqrt{0,1\times 0,01}=0,0316$ kcal/mol, $r^\circ_{HCl}=0,6+2,5=3,1$ Å); we wzorze $r=r_{H2Cl3}$, ponieważ występuje tylko jedna odległość:

$\displaystyle e_{H2Cl3}=e_{nb}+e_{el}=0,0316\left[\left(\frac{3,1}{r}\right)^{12}-2\left(\frac{3,1}r\right)^6\right]+332\frac{0,2\times(-1,0)}{r}
$

Po obliczeniu pochodnej względem $r_{H2Cl3}=r$ dostajemy:

$\displaystyle F_{H2} = -\frac{12\times 0,0316}{r}\left[\left(\frac{3,1}{r}\right)^{12}-\left(\frac{3,1}r\right)^6\right]+332\frac{0,2}{r^2}
$

Wstawiając do powyższego wyrażenia $r=3,0$ Å dostajemy $F_{H2} = 7,34$ kcal/mol/Å= $1,63\times 10^{-10}$ N. Siła jest skierowana w prawo co jest zgodne z przewidywaniem, że dodatnio naładowany atom H2 cząsteczki chlorowodoru jest przyciągany przez ujemnie naładowany jon chlorkowy. Jednak przy szacowaniu sił działających na atomy nie należy pochopnie uwzględniać tylko jednego rodzaju oddziaływń (w tym przypadku elektrostatycznych). Przykładem, że takie oszacowanie może prowadzić do mylnych wniosków jest zadanie 4.

Przykład 4:

Dwa jony sodowe i dwa jony chlorkowe w próżni są naprzemiennie umieszczone w wierzchołach kwadratu. Zakładając, że wszystkie odległości są większe niż suma promieni van der Waalsa poszczególnych par jonów, naszkicować siły działające na każdy jon oraz ich wypadkowe i przewidzieć zachowanie układu.

Rozwiązanie:

Szkic rozwiązania ilustruje poniższy rysunek.

\includegraphics[width=0.8\linewidth]{NaCl-kwadrat.eps}

Ponieważ wszystkie odległości są większe niż suma promieni van der Waalsa oddziałujących jonów a układ znajduje się w próżni, oddziaływania elektrostatyczne będą zdecydowanie dominowały nad niewiążącymi. Wystarczy zatem uwzględnić jedynie siły elektrostatyczne. (Uwaga! Sytuacja mogła by się zmienić gdyby układ znajdował się w wodzie czy innym rozpuszczalniku o dużej stałej dielektrycznej.) Na każdy jon sodowy działają siły pochodzące od sąsiadujących z nim jonów chlorkowych oraz jonu sodowego leżącego na przekątnej kwadratu a sytuacja jest analogiczna dla jonów chlorkowych. Siły działające wzdłuż boków kwadratu (ciemnoniebieskie strzałki) są skierowane do przeciwjonu a ich wypadkowe do środka kwadratu wzdłuż jego przekątnej (jasnoszare strzałki). Jeżeli wartość każdej składowej oznaczymy $F_{NaCl}$ to wartość wypadkowej wynosi $\sqrt{2}F_{NaCl}$. Z kolei siła działająca od leżącego w przeciwległym rogu jonu tego samego znaku jest skierowana od środka kwadratu (odpowiednio zielone i różowe strzałki) a jej wartość jest dwukrotnie mniejsza niż $F_{NaCl}$ ponieważ

$\displaystyle F_{el}\sim \frac{1}{r^2},\ r_{NaNa}=r_{ClCl}=\sqrt{2}r_{NaCl}
$

W takim razie $F_{Na}=F_{Cl}=(\sqrt{2}-\frac{1}{2})F_{NaCl}$ Wypadkowa siła działająca na każdy jon (czarne strzałki) jest skierowana do środka kwadratu wzdłuż jego przekątnej. Zatem jony będą poruszały się po przekątnych kwadratu w kierunku jego środka, aż odpychanie elektronów związane z zakazem Pauliego (wszystkie jony są układami zamkniętopowłokowymi) zrównoważy przyciąganie elektrostatyczne i przyciąganie wynikające z oddziaływań dyspersyjnych. Gdyby jony były ładunkami punktowymi nie istniałoby położenie równowagi i wszystkie jony zbiegłyby się w jednym punkcie.

Zadania

Zadanie 1:

Obliczyć różnicę energii pomiędzy konformacją prostopadłą ( $\tau=90^\circ$) i naprzeciwległą ( $\tau=0^\circ$) cząsteczki nadtlenku wodoru w próżni ($\tau$ jest kątem torsyjnym H-O-O-H), których konformacje są dane w poniżej tabeli:


Konformacja prostopadła (I) Konformacja naprzeciwległa (II)
Atom x [Å] y [Å] z [Å] x [Å] y [Å] z [Å]
H1 0,000000 -0,895669 -0,316667 0,895669 0,000000 -0,316667
O2 0,000000 0,000000 0,000000 0,000000 0,000000 0,000000
O3 0,000000 0,000000 1,480000 0,000000 0,000000 1,480000
H4 0,895670 0,000000 1,796667 0,895670 0,000000 1,796667


Długości wiązań i kąty walencyjne są takie same dla obu konformacji.

Energia torsyjna jest dana wzorem:

$\displaystyle E_{tor}=\frac{3,35}{2}[1+\cos\tau]+\frac{3,27}{2}[1+\cos(2\tau)]
$

Ładunki na atomach tlenu i wodoru wynoszą odpowiednio $q_N=-0.3$ e i $q_H=0.3$ e. Stałe potencjału Lennarda-Jonesa wynoszą $\varepsilon_H=0,016$ kcal/mol, $r^\circ_H=0,6$ Å, $\varepsilon_O=0,20$ kcal/mol, $r^\circ_O=1,9$ Å.

Odpowiedź:

$E_{II}-E_{I}=6,90$ kcal/mol.

Zadnie 2:

Obliczyć siły działające na atom węgla i atom tlenu w cząsteczce tlenku węgla, w której wiązanie wydłużono od długości równowagowej równej $d^\circ=1,13$ Å do długości $d=1,23$ Å. Stała siłowa wiązania C$\equiv$O wynosi $k_{CO}=1870$ N/m.

Odpowiedź:

$1,87\times 10^{-8}$ N, w kierunku do środka wiązania.

Zadanie 3:

Obliczyć siły działające na wszystkie atomy cząsteczki O=C=S, w której wiązanie O=C ma długość 1,21 Å a wiązanie C=S ma długość 1,66 Å. Długości równowagowe i stałe siłowe wiązań wynoszą $d^\circ_{CO}=1,16$ Å, $k_{CO}=1595$ N/m, $d^\circ_{C=S}=1,56$ Å, $k_{SC}=753$ N/m.

Odpowiedź:

$F_{O}=7,975\times 10^{-9}$ N, $F_{C}=-4,45\times 10^{-10}$ N, $F_{S}=-7,53\times 10^{-9}$ N, przyjmując za oś współrzędnych oś cząsteczki i umieszczając atom tlenu najbardziej na lewo.

Zadanie 4:

Obliczyć siłę (wartość, kierunek i zwrot) działającą na atom fluoru (F1) cząsteczki fluorowodoru oddziałującej z jonem fluorkowym w środowisku o-dichlorobenzenu (względna stała dielektryczna D=10) w konfiguracji jak niżej:

0,93 Å 2,87 Å
F1 H2 . . . . . . . . .    F3
-0,6e +0,6e -1,0e
Stała siłowa i długość równowagowa wiązania F-H wynoszą odpowiednio $k=1385$ kcal/mol/Å$^2$ i $d^\circ=0,92$ Å. Ładunki są podane na rysunku. Stałe potencjału Lennarda-Jonesa wynoszą $\varepsilon_H=0,015$ kcal/mol, $r^\circ_H=0,60$ Å, $\varepsilon_F=0,30$ kcal/mol, $r^\circ_F=1,90$ Å.

Odpowiedź:

$8,67\times 10^{-10}$N, siła jest zwrócona od F1 do F3.

Zadanie 5:

Dany jest układ czterech atomów argonu położonych na wierzchołach rombu, którego krótsza przekątna ma długość równej odległości równowagej potencjału Lennarda-Jones pary tych atomów a dłuższa przekątna jest dwukrotnie dłuższa niż ta odległość (patrz rysunek). Naszkicować siły działające na każdy atom.

\includegraphics[width=0.8\linewidth]{argon-deltoid.eps}

Odpowiedź:

Na wszystkie atomy będą działać siły skierowane wzdłuż przekątnych do środka rombu. Większe siły będą działać na atomy Ar1 i Ar3 niż na Ar2 i Ar4; siły w wymienionych parach będą co do wielkości równe.