Drgania cząsteczek

Literatura

  1. I.W. Sawieliew, Wykłady z fizyki tom 1: Mechanika i fizyka cząsteczkowa, PWN, rozdz. 7, §50 – §53.


Wstęp teoretyczny

Cząsteczki związków chemicznych, nawet w temperaturze zera bezwzględnego, drgają w otoczeniu położenia równowagi. Drgania te rozkładają się na składowe o określonych częstotliwościach, które są nazywane drganiami normalnymi. Obrazem drgań normalnych są widma w podczerwieni i widma Ramana. Widma w podczerwieni służą do identyfikacji związków organicznych ponieważ część drgań jest charakterystyczna dla danej cząsteczki, stanowiąc jej odcisk palca”. Ponadto drgania normalne wnoszą wkład do właściwości fizykochemicznych związków chemicznych takich, jak pojemność cieplna czy energia wewnętrzna. W przypadku makromolekuł (np. białek), analiza drgań normalnych umożliwia określenie labilności danego fragmentu cząsteczki a przez to wskazanie miejsc prawdopodobnie odpowiedzialnych za jej funkcje biologiczne (np. miejsca wiążące substrat, neurotransmiter, itp.).

Jak pamiętamy z tematu 2, w dostatecznie małym otoczeniu minimum energia rośnie w przybliżeniu z kwadratem odkształcenia, jeżeli zależy ona od jednej tylko współrzędnej (np. długości wiązania). W ogólnym przypadku energia odkształcenia jest formą kwadratową hesjanu energii obliczonego w minimum.

Rozważmy na początek cząsteczkę dwuatomową umieszczoną na osi $y$, jak na poniższym rysunku. Wiązanie jest przedstawione jako sprężyna łącząca atomy.

\includegraphics[width=0.7\linewidth]{spring.pdf}

Oznaczając współrzędną pierwszego atomu przez $y_1$ a drugiego przez $y_2$ i zakładając, że drugi atom leży na prawo od pierwszego mamy następujące wyrażenie na energię:

$\displaystyle E(x_1,x_2) = \frac{1}{2}k[(x_2-x_1)-d^\circ]^2
$

gdzie $k$ jest stałą siłową wiązania a $d^\circ$ jego długością równowagową. Energia jest tutaj liczona względem położenia równowagi (w którym $E=0$) a porównanie rozwinięcia energii w szereg Taylora względem położenia równowagi (patrz temat 2) pokazuje, że

$\displaystyle k=\frac{\partial^2E}{\partial{x_1}^2}=\frac{\partial^2E}{\partial{x_2}^2}
$

Stąd obliczamy siły działające na atomy:

$\displaystyle F_1 = -\frac{\partial E}{\partial x_1} = k(x_2-x_1-d^\circ)$    
$\displaystyle F_2 = -\frac{\partial E}{\partial x_2} = -k(x_2-x_1-d^\circ) = -F_1$    

(Przy okazji po raz kolejny otrzymaliśmy III prawo Newtona.) Piszemy teraz równania ruchu obu atomów:

$\displaystyle m_1a_1=m_1\frac{\mathrm{d}^2x_1}{\mathrm{d}t^2} = F_1 = k(x_2-x_1-d^\circ)$    
$\displaystyle m_2a_2=m_2\frac{\mathrm{d}^2x_2}{\mathrm{d}t^2} = F_2 = -k(x_2-x_1-d^\circ)$    

Dodając te równania stronami dostajemy:

$\displaystyle m_1\frac{\mathrm{d}^2x_1}{\mathrm{d}t^2}+m_2\frac{\mathrm{d}^2x_2}{\mathrm{d}t^2}=0
$

Wprowadzając współrzędną środka masy

$\displaystyle x_{CM} = \frac{m_1x_1+m_2x_2}{m_1+m_2}
$

dostajemy

$\displaystyle \frac{\mathrm{d}^2x_{CM}}{\mathrm{d}t^2}=0
$

co oznacza, że środek masy ma przyspieszenie zerowe a zatem cząsteczka jako całość albo jest w spoczynku albo porusza się ruchem jednostajnym.

Aby określić równanie ruchu atomów względem środka masy cząsteczki, dzielimy pierwsze równanie stronami przez $m_1$, drugie przez $m_2$ i odejmujemy je stronami otrzymując

$\displaystyle \frac{\mathrm{d}^2x_2}{\mathrm{d}t^2}-\frac{\mathrm{d}^2x_1}{\mathrm{d}t^2} = -k\left(\frac{1}{m_1}+\frac{1}{m_2}\right)(x_2-x_1-d^\circ)
$

Zatem definiując $\xi=x_2-x_1-d^\circ$ (jest to aktualna długość wiązania między atomami 1 i 2 minus długość równowagowa) mamy następujące równanie ruchu:

$\displaystyle \frac{\mathrm{d}^2\xi}{\mathrm{d}t^2} = -\frac{k}{\mu}\xi
$

gdzie

$\displaystyle \mu=\left(\frac{1}{m_1}+\frac{1}{m_2}\right)^{-1}=\frac{m_1m_2}{m_1+m_2}
$

jest masą zredukowaną cząsteczki.

Powyższe równanie jest równaniem różniczkowym zwyczajnym drugiego rzędu. Jego rozwiązaniem jest taka funkcja, która zróżniczkowana dwukrotnie równa się samej sobie ze znakiem minus, pomnożonej przez pewną stałą. Nietrudno stwierdzić, że rozwiązaniem jest funkcja

$\displaystyle \xi(t) = A\cos\left(\omega t+\phi\right)$    
$\displaystyle \omega=\sqrt{\frac{k}{\mu}}$    

która opisuje ruch drgający wiązania między atomami. Stała $A$ jest nazywana amplitudą a stała $\phi$ fazą drgania. Amplituda określa maksymalne wychylenie a faza wychylenie w początkowej chwili czasu. Wielkość $\omega$ jest częstością kołową.

\includegraphics[width=0.7\linewidth]{harmoniczny.pdf}

Z częstości kołowej obliczamy następujące często używane wielkości:

W spektroskopii w podczerwieni ta ostatnia wielkość jest szczególnie popularna. Ma ona wymiar odwrotności jednostki długości i zwyczajowo przyjętą jednostką jest cm$^{-1}$. Ponieważ liczba falowa zależy od stałej siłowej i masy zredukowanej tak samo jak częstość drgań, można napotkać w literaturze sformułowanie częstość drgań wynosi xxx cm$^{-1}$”. Liczby falowe drgań cząsteczek są zwykle rzędu 500 – 3500 cm$^{-1}$. Takie częstości odpowiadają promieniowaniu podczerwonemu.

Jak wynika z powyższych wzorów, częstość drgań rośnie zarówno ze wzrostem stałej siłowej i ze zmniejszaniem masy zredukowanej. Największe częstości drgań obserwuje się dla wiązań z wodorem. Z zależności częstości drgań od masy zredukowanej wynika również, że podstawienie izotopowe wpływa na częstość. Np. po podstawieniu izotopowym wodoru deuterem, częstość wiązania O–H zmniejszy się w przybliżeniu $\sqrt{2}$ razy. Stała siłowa pozostaje po podstawieniu izotopowym niezmieniona, ponieważ zależy ona jedynie od postaci hiperpowierzchni energii potencjalnej, która z kolei jest określona jedynie przez ładunki jąder i liczbę elektronów w cząsteczce.

W przypadku cząsteczek wieloatomowych częstości drgań oblicza się poprzez diagonalizację hesjanu energii przeskalowanego przez iloczyny pierwiastków odwrotności mas poszczególnch atomów. Zmiennymi w obliczaniu hesjanu są współrzędne kartezjańskie (których jest $3n$ dla cząsteczki $n$-atomowej), jednak jeżeli interesuje nas jedynie część drgań, np. w kierunku osi wiązania możemy ograniczyć się do części współrzędnych). Przeskalowany hesjan ma postać:

$\displaystyle \mathbf{W}=\left(\begin{matrix}
\frac{k_{11}}{m_1}&\frac{k_{12}}{...
...k_{3n,2}}{\sqrt{m_{3n}m_2}}&\ldots&\frac{k_{3n,3n}}{m_{3n}}\end{matrix}\right)
$

gdzie współrzędne kartezjańskie są zebrane w jednym wektorze $\mathbf{r}$ jak pokazano poniżej a każda masa odpowiada danej współrzędnej (zatem masa każdego atomu jest trzykrotnie powtórzona w wyrażeniu na macierz $\mathbf{W}$). Zebrane razem masy tworzą diagonalną macierz $\mathbf{M}$. Uogólnione stałe siłowe $k_{ij}$ są drugimi pochodnymi energii względem współrzędnych, obliczonymi w minimum.

$\displaystyle \mathbf{r}=\left(\begin{matrix}x_1\\ y_1\\ z_1\\ \vdots\\ x_n\\ y_n\\ z_n\end{matrix}\right)$    
$\displaystyle \mathbf{M}=\left(\begin{matrix}
m_1&0&0&\ldots&0&0&0\\
0&m_1&0&\...
...n}&0&0\\
0&0&0&\ldots&0&m_{3n}&0\\
0&0&0&\ldots&0&0&m_{3n}\end{matrix}\right)$    
$\displaystyle k_{ij}=\frac{\partial^2 E}{\partial r_i\partial r_j}$    

Macierz $\mathbf{W}$ można na podstawie tych definicji zapisać następująco:

$\displaystyle \mathbf{W}=\mathbf{M}^{-\frac{1}{2}}\mathbf{K}\mathbf{M}^{-\frac{1}{2}}
$

gdzie $\mathbf{K} = \mathbf{H}$ jest macierzą uogólnionych stałych siłowych; macierz ta jest oczywiście hesjanem energii.

Wartości własne macierzy $\mathbf{W}$ są kwadratami częstości kołowych $\lambda_i=\omega_{i}^2$. Natomiast wektory własne tej macierzy odpowiadają drganiom normalnym, które są zsynchronizowanymi ruchami atomów cząsteczki o tej samej częstości. Dowód, że układ równań ruchu po zamianie układu współrzędnych na ten, którego osiami są kierunki wektorów własnych macierzy $\mathbf{W}$ zostaje sprowadzony do $3n$ niezależnych od siebie równań jest podany na wykładzie.

Dla nieliniowej cząsteczki wieloatomowej 6 drgań” ma częstości” zerowe a zatem faktycznych drgań jest $3n-6$. Trzy z tych ruchów są ruchami postępowymi (translacjami) cząsteczki jako całości (jak w przykładzie cząsteczki dwuatomowej poruszającej się po osi $y$), w kierunkach prostopadłych do siebie a trzy ruchami obrotowymi, wokół prostopadłych do siebie osi. W przypadku cząsteczki liniowej liczba drgań o częstościach niezerowych wynosi $3n-5$, ponieważ występują jedynie obroty w kierunkach prostopadłych do osi cząsteczki, natomiast, o ile cząsteczka ma więcej niż 2 atomy, występuje o jedno więcej niż dla cząsteczek nieliniowych drganie odpowiadające wyginaniu całej cząsteczki. Częstości drgań są największe, jeżeli dominujący udział w drganiu normalnym ma zmiana długości wiązań, niższe dla kątów walencyjnych a najniższe dla kątów torsyjnych. Część tych ostatnich stanowi w przypadku makromolekuł biologicznych tzw. ruchy funkcjonalnie ważne (FIM, z angielskiego functionally important motions). Należy jednak pamiętać, że nawet drgania, w czasie których zmianom ulegają głównie kąty torsyjne zawierają pewne udziały pochodzące od zmian kątów walencyjnych czy długości wiązań.

Drganiom normalnym odpowiadają maksima (pasma) w widmie absorpcji promieniowania podczerwonego. Intensywność pasma zależy od zmiany momentu dipolowego cząsteczki w czasie drgania. Jeżeli moment dipolowy się nie zmienia intensywność jest zerowa (np. tak będzie dla cząsteczki azotu). Drgania o zerowej intensywności w podczerwieni można zaobserwować w widmie rozproszonego promieniowania podczerwonego (widmie Ramana). W tym przypadku intensywność zależy od zmiany momentu kwadrupolowego.

Przykłady

Przykład 1

Obliczyć częstość i liczbę falową drgań cząsteczki tlenku węgla ($^{12}$C$^{16}$O), jeżeli stała siłowa wiązania wynosi $18,7\times 10^5$ dyn/cm.

Rozwiązanie:

Wyrażamy stałą siłową w N/m i obliczamy masę zredukowaną, wyrażając ją w kg.


$\displaystyle k=18,7\times 10^5\ \frac{\mathrm{dyn}}{\mathrm{cm}}=
18,7\times 1...
...{10^{-5}\ \textrm{N}}{10^{-2}\ \textrm{m}}
=1870\ \frac{\textrm{N}}{\textrm{m}}$    
$\displaystyle \mu =\frac{16\times 12}{16+12}=6,8571\ \frac{\textrm{g}}{\textrm{...
... 10^{-3}\ \mathrm{kg}}{6,022\times 10^{23}}=
1,1387\times 10^{-26}\ \textrm{kg}$    

Podstawiając tak przeliczone wielkości do wzoru na częstość dostajemy:

$\displaystyle \nu =\frac{1}{2\pi }\sqrt{\frac{k}{\mu}}=
\frac{1}{6,28318}\sqrt{...
...6}}}=6,4497\times 10^{13}\ \mathrm{s}^{-1} = 6,4497\times 10^{13}\ \textrm{Hz}
$


Liczbę falową drgań $\overline{\nu}$ obliczamy poprzez podzielenie obliczonej w poprzednim kroku częstości przez prędkość światła.

$\displaystyle \overline{\nu}=\frac{\nu}{c}
=\frac{6,4497\times 10^{13}}{3\times 10^{8}}=2,15\times 10^5\ \mathrm{m}^{-1}=2150\ \mathrm{cm}^{-1}
$


Przykład 2

Liczba falowa drgań cząsteczki jodowodoru wynosi 2270 cm$^{-1}$. Obliczyć stałą siłową wiązania H–I.

Rozwiązanie:

W pierwszym kroku obliczamy częstość drgań wiązania H–I a także masę zredukowaną jodowodoru. Podobnie jak w poprzednim zadaniu wyrażamy wszystkie wielkości w jednostkach układu SI.


$\displaystyle \overline{\nu}=2270\ \mathrm{cm}^{-1}=2,27\times 10^5\ \mathrm{m}^{-1}$    
$\displaystyle \mu =\frac{1\times 127}{1+127}=0,9922\ \frac{\mathrm{g}}{\mathrm{mol}}=1,6476\times 10^{-27}\ \mathrm{kg}$    


Następnie, przez podniesienie lewej i prawej strony wyrażenia na liczbę falową do kwadratu a następnie pomnożenie stronami przez $(2\pi c)^2\mu$ otrzymujemy wyrażenie na stałą siłową przez liczbę falową i masę zredukowaną:


$\displaystyle \overline{\nu} =\frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu }}$    
$\displaystyle k=(2\pi c\overline{\nu})^2\mu$    


Do tak otrzymanego wzoru podstawiamy przeliczone na jednostki układu SI $\overline{\nu}$ i $\mu$.


$\displaystyle k=(6,28318\times 3\times 10^8 \times 2,27\times 10^{5})^2\times 1,6476\times 10^{-27} = 301\ \frac{\mathrm{N}}{\mathrm{m}}$    

Przykład 3

Obliczyć stosunek liczby falowej drgań cząsteczki bromowodoru $^1$HBr do liczby falowej drgań cząsteczki bromodeuteru $^2$HBr.


Korzystając z wyrażenia na liczbę falową poprzez stałą siłową i masę zredukowaną podanego w części teoretycznej mamy


$\displaystyle \frac{\overline{\nu}_{^1HBr}}{\overline{\nu}_{^2HBr}}=
\frac{\fra...
...1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu_{^2HBr}}}}=\sqrt{\frac{\mu_{^2HBr}}{\mu_{^1HBr}}}
$

Jak wspomniano w części teoretycznej, stała siłowa wiązania nie zmienia się po podstawieniu izotopowym. Zatem stosunek liczb falowych bromowodoru i bromodeuteru zależy jedynie od stosunku ich mas zredukowanych. Ponieważ jest to wielkość bezwymiarowa, masy te można wyrazić w dowolnych jednostkach, w szczególności w g/mol. Po podstawieniu danych dostajemy


$\displaystyle \mu_{^1HBr}=\frac{1\times 79}{1+79}=\frac{79}{80}=0,9875\ \frac{\mathrm{g}}{\mathrm{mol}}$    
$\displaystyle \mu_{^2HBr}=\frac{2\times 79}{2+79}=\frac{158}{81}=1,9506\ \frac{\mathrm{g}}{\mathrm{mol}}$    
$\displaystyle \frac{\overline{\nu}_{^1HBr}}{\overline{\nu}_{^2HBr}}=\sqrt{\frac{\mu_{^2HBr}}{\mu _{^1HBr}}}=\sqrt{\frac{1,9506}{0,9875}}=1,41$    

Przykład 4

Napisać i rozwiązać równania ruchu harmonicznego anionu azydkowego, N$^{3-}$, dla drgań wzdłuż jego osi (geometria anionu jest w przybliżeniu liniowa). Oba wiązania N–N w tym anionie mają takie same stałe siłowe. Wiedząc, że częstość antysymetrycznych drgań rozciągających jonu azydkowego wynosi $\overline{\nu}= 1986,5$ cm$^{-1}$ [M. Polak, M. Gruebele, R. Sakallay, J. Am. Chem. Soc., 109, 2884-2887 (1987)] obliczyć stałą siłową wiązań N–N w tym jonie.

Rozwiązanie:

Umieszczamy jon na osi $y$ i rozpatrujemy ruch atomów tylko w kierunku tej osi. Oznaczmy przez $y_1$, $y_2$ i $y_3$ współrzędne odpowiednio pierwszego, drugiego i trzeciego atomu azotu i załóżmy, że $y_1<x_2<x_3$. Wtedy wyrażenie na energię cząsteczki w przybliżeniu harmonicznym przyjmuje postać:


$\displaystyle E=\frac{1}{2}k[(x_2-x_1)-d^\circ]^2+\frac{1}{2}k[(x_3-x_2)-d^\circ]^2
$


gdzie $d^\circ$ i $k$ oznaczają odpowiednio równowagową długość wiązania N–N w jonie azydkowym oraz stałą siłową tego wiązania.

Obliczamy siły działające na atomy N$_1$, N$_2$ i N$_3$.

$\displaystyle F_1 = -\frac{\partial E}{\partial x_1} = k[(x_2-x_1)-d^\circ]$    
$\displaystyle F_2 = -\frac{\partial E}{\partial x_2} = -k(x_2-x_1) + k(x_3-x_2) = k(x_1-2x_2+x_3)$    
$\displaystyle F_3 = -\frac{\partial E}{\partial x_3} = -k[(x_3-x_2)-d^\circ]$    

Zatem równania ruchu mają postać

$\displaystyle m\frac{\mathrm{d}^2x_1}{\mathrm{d}t^2}=k(-x_1+x_2-d^\circ)$    
$\displaystyle m\frac{\mathrm{d}^2x_2}{\mathrm{d}t^2}=k(x_1-2x_2+x_3)$    
$\displaystyle m\frac{\mathrm{d}^2x_3}{\mathrm{d}t^2}=k(x_2-x_3+d^\circ)$    

Znajdziemy teraz rozwiązania tych równań. Podobnie jak na początku wstępu teoretycznego, gdzie zostały wyprowadzone równania ruchu dla cząsteczki dwuatomowej, dążymy do otrzymania takich kombinacji równań, żeby kombinacja $y_1$, $y_2$ i $y_2$ występująca po prawej stronie pojawiła się za operatorem dwukrotnego różniczkowania względem czasu po stronie lewej. Dodając równania ruchu stronami dostajemy

$\displaystyle m\frac{\mathrm{d}^2(x_1+x_2+x_3)}{\mathrm{d}t^2}=0
$

co oznacza, że środek masy cząsteczki pozostaje w spoczynku lub porusza się ruchem jednostajnym.

Jeżeli z kolei odejmiemy pierwsze równanie od trzeciego dostaniemy

$\displaystyle m\frac{\mathrm{d}^2(x_3-x_1-2d^\circ)}{\mathrm{d}t^2}=-k(x_3-x_1-...
...{\mathrm{d}^2(x_3-x_1-2d^\circ)}{\mathrm{d}t^2}=-\frac{k}{m}(x_3-x_1-2d^\circ)
$

co oznacza, że różnica współrzędnych $y$ skrajnych atomów azotu porusza się ruchem harmonicznym o częstości kołowej $\omega_s=\sqrt{\frac{k}{m}}$. Od różnicy współrzędnych po lewej stronie można odjąć $2d^\circ$, ponieważ wielkość ta nie zależy od czasu. Łatwo stwierdzić, że jest to drganie symetryczne, przy którym oba wiązania ulegają jednocześnie wydłużeniu lub skróceniu o tę samą wartość. Środkowy atom azotu jest nieruchomy. Moment dipolowy nie zmienia się w tym drganiu, więc nie jest ono widoczne w widmie w podczerwieni.

Aby znaleźć drugie drganie o niezerowej częstości, dodajemy do siebie równania 1 i 3 a następnie odejmujemy od nich równanie pomnożone stronami przez 2 równanie drugie, otrzymując

$\displaystyle m\frac{\mathrm{d}^2(x_1-2x_2+x_3)}{\mathrm{d}t^2}=-3k(x_1-2x_2+x_3)\ \Rightarrow$    
$\displaystyle \frac{\mathrm{d}^2(x_1-2x_2+x_3)}{\mathrm{d}t^2}=-\frac{3k}{m}(x_1-2x_2+x_3)$    

Zatem kolektywna współrzędna $\xi = x_1-2x_2+x_3$ porusza się ruchem harmonicznym o częstości kołowej $\omega_a=\sqrt{\frac{3k}{m}}$. Jest to drganie antysymetryczne, ponieważ jeżeli jedno z wiązań ulega skróceniu to drugie wydłuża się o tę samą wielkość. Drugi atom azotu porusza się tak, aby środek masy układu pozostał w miejscu. Drganie to jest widoczne w widmie w podczerwieni. Jego częstość jest właśnie obserwowaną częstością drgań jonu azydkowego. Masa zredukowana” odpowiadająca temu drganiu jest równa 1/3 masy atomu azotu.

Drganie symetryczne i antysymetryczne są schematycznie przedstawione na rysunku.

\includegraphics[width=0.7\linewidth]{N3drgania.eps}

Podobnie jak w poprzednim przykładzie, przekształcamy wzór na liczbę falową aby wyliczyć stałą siłową.

$\displaystyle k = (2\pi c\overline{\nu})^2(m/3) = (6,28318\times 3\times 10^8\times 1,9865\times 10^5)^2\frac{14\times 10^{-3}/3}{6,022\times 10^{23}}$    
$\displaystyle = 1087\ \frac{\mathrm{N}}{\mathrm{m}}$    

Aby pokazać ogólną metodę obliczania częstości drgań własnych cząsteczki, tworzymy najpierw hesjan energii, następnie skalujemy jego elementy przez iloczyny odwrotności pierwiastków mas (w tym przypadku masa jest jedna) i w końcu obliczamy wartości własne powstałej w ten sposób macierzy.

$\displaystyle \mathbf{H} = \left(\begin{matrix}
\frac{\partial^2 E}{\partial x_...
...rix}\right)=
\left(\begin{matrix}k&-k&0\\ -k&2k&-k\\ 0&-k&k\end{matrix}\right)
$

Macierz $\mathbf{W}$ (przeskalowany przez masy hesjan) ma postać:

$\displaystyle \mathbf{W} = \left(\begin{matrix}\frac{k}{m}&-\frac{k}{m}&0\\ -\f...
...}{m}&2\frac{k}{m}&-\frac{k}{m}\\ 0&-\frac{k}{m}&\frac{k}{m}\end{matrix}\right)
$

Aby znaleźć częstości drgań własnych tworzymy wyznacznik wiekowy tej macierzy i szukamy jego miejsc zerowych.

$\displaystyle \det(\mathbf{W}-\lambda\mathbf{I}) =
\left\vert\begin{matrix}\fr...
...-1&0\\ -1&2-\lambda^\prime&-1\\ 0&-1&1-\lambda^\prime\end{matrix}\right\vert=0
$

gdzie $\lambda^\prime=\frac{m}{k}\lambda$. Zamiana $\lambda$ na $\lambda^\prime$ upraszcza dalsze przekształcenia.

Rozwijając wyznacznik dostajemy

$\displaystyle (1-\lambda^\prime)[(2-\lambda^\prime)(1-\lambda^\prime)-1]+1(-(1-\lambda^\prime))=
(1-\lambda^\prime)[(2-\lambda^\prime)(1-\lambda^\prime)-2]$    
$\displaystyle =-\lambda^\prime(\lambda^\prime-1)(\lambda^\prime-3)=0$    

skąd wynika, że pierwiastkami równania wiekowego są $\lambda^\prime_1=0$, $\lambda^\prime_2=1$ $\lambda^\prime_2=3$. Zatem $\lambda_1=\omega_1^2=0$, $\lambda_2=\omega_2^2=\frac{k}{m}$, $\lambda_3=\omega_3^2=\frac{3k}{m}$. Stąd wynika, że mamy dwie niezerowe częstości drgań równe tym wyliczonym poprzednim sposobem.

Znajdziemy teraz wektory własne odpowiadające kolejnym wartościom własnym. Wektor własny odpowiadający $i$-tej wartości własnej ($\lambda_i$) spełnia następujące równanie:

$\displaystyle \mathbf{Wv}_i=\lambda_i\mathbf{v}_i
$

Podstawiając macierz $\mathbf{W}$, z której wyłączono czynnik $k/m$ oraz wartość $\lambda_1^\prime=0$ otrzymujemy następujący układ trzech równań z trzema niewiadomymi. Wektory własne macierzy nie zmienają się jeżeli wszystkie jej elementy pomnożymy przez tę samą liczbę a rachunki będą znacznie łatwiejsze, jeżeli zamiast oryginalnej macierzy $\mathbf{W}$ będziemy rozważać macierz przeskalowaną, której elementy oraz wartości własne $\lambda_1^\prime, \lambda_2^\prime, \lambda_3^\prime$ są liczbami całkowitymi.

$\displaystyle v_{11}-v_{21}=0$    
$\displaystyle -v_{11}+2v_{21}-v_{31}=0$    
$\displaystyle -v_{21}+v_{31}=0$    

(Drugi indeks oznacza numer porządkowy wektora własnego a pierwszy numer współrzędnej $y$ kolejnego atomu. Jest to zgodne z notacją wektorów własnych, z których każdy jest wektorem-kolumną.)

Z pierwszego równania otrzymujemy $v_{11}=v_{21}$ a z trzeciego $v_{21}=v_{31}$. Możemy łatwo sprawdzić, że przy takim podstawieniu drugie równanie jest również spełnione. Zatem rozwiązaniem układu jest $v_{11}=v_{21}=v_{31}$, co odpowiada zsynchronizowanemu ruchowi wszystkich atomów czyli ruchowi (jednostajnemu ponieważ przyspieszenie wynosi 0) całej cząsteczki. Konkretnych wartości składowych określić nie można. Aby zachować jednolitą notację, współrzędne danego wektora własnego mnoży się przez taką stałą aby jego długość była równa 1; ten zabieg nazywa się normalizacją wektora.

Wstawiając drugą wartość własną ( $\lambda_2^\prime=1$) otrzymujamy:

$\displaystyle (1-1)v_{12}-v_{22}=0$    
$\displaystyle -v_{12}+(2-1)v_{22}-v_{32}=0$    
$\displaystyle -v_{22}+(1-1)v_{23}=0$    

Z równań pierwszego i trzeciego wynika, że $v_{22}=0$ a po wstawieniu $v_{22}=0$ do równania drugiego dostajemy natychmiast $v_{12}=-v_{32}$. Jak widać, wektor ten odpowiada drganiu symetrycznemu cząsteczki.

Wstawiając trzecią wartość własną ( $\lambda_2^\prime=3$) mamy:

$\displaystyle (1-3)v_{13}-v_{23}=0$    
$\displaystyle -v_{13}+(2-3)v_{23}-v_{33}=0$    
$\displaystyle -v_{23}+(1-3)v_{33}=0$    

Z pierwszego równania otrzymujemy $v_{23}=-2v_{13}$ a z trzeciego $v_{23}=-2v_{33}$, skąd od razu wynika, że $v_{13}=v_{23}$; wtedy jest automatycznie spełnione drugie równanie.

Ponieważ współrzędne wektorów własnych są określone z dokładnością do stałego mnożnika, aby uzyskać jakieś konkretne wektory własne można przyjąć pierwszy element każdego jako 1. Zatem nieznormalizowane wektory własne (oznaczymy je dodając znak $\prime$) mają postać:

$\displaystyle \mathbf{v}_1^\prime=\left(\begin{matrix}1\\ 1\\ 1\end{matrix}\rig...
...)\ \ \
\mathbf{v}_3^\prime=\left(\begin{matrix}1\\ -2\\ 1\end{matrix}\right)
$

Zwróćmy uwagę, że iloczyny skalarne każej pary różnych wektorów są równe zeru co oznacza, że wektory te są ortogonalne (prostopadłe) do siebie. Jest to właściwość wektorów własnych macierzy hermitowskich, w szczególności symetrycznych.

Aby znormalizować wektory własne dzielimy je przez ich długości, które wynoszą $\sqrt{1^2+1^2+1^2}=\sqrt{3}$, $\sqrt{1^2+0^2+(-1)^2}=\sqrt{2}$ i $\sqrt{1^2+(-2)^2+1^2}=\sqrt{6}$ odpowiednio dla wektorów $\mathbf{v}_1$, $\mathbf{v}_2$ i $\mathbf{v}_3$. Wektory własne zapisujemy zwykle sumarycznie w postaci macierzy $\mathbf{V}$, której kolumny są kolejnymi wektorami własnymi.

$\displaystyle \mathbf{V}=\left(\begin{matrix}
\frac{1}{\sqrt{3}}&\frac{1}{\sqrt...
...
\frac{1}{\sqrt{3}}&-\frac{1}{\sqrt{2}}&\frac{1}{\sqrt{6}}
\end{matrix}\right)
$

Zadania

Zadanie 1

Stała siłowa wiązania I-F w cząsteczce fluorku jodu wynosi $k=3,62\times 10^5$ dyn/cm. Obliczyć liczbę falową drgań (w cm$^{-1}$) cząsteczki $^{127}$I$^{19}$F.

Odpowiedź:

$\overline{\nu}=609$ cm$^{-1}$.

Zadanie 2

Obliczyć długość fali odpowiadającą absorpcji promieniowania podczerwonego przez cząsteczkę tlenku azotu $^{14}$N$^{16}$O, jeżeli stała siłowa wiązania wynosi $k=15,7\times 10^5$ dyn/cm.

Odpowiedź:

$\lambda=5297$ nm.

Zadanie 3

Obliczyć stałą siłową wiązania O-O w cząsteczce tlenu $^{16}$O$_2$, jeżeli jej częstość drgań zmierzona przy pomocy spektroskopii Ramana wynosi 1568 cm$^{-1}$.

Odpowiedź:

$k=1160$ N/m.

Zadanie 4

Liczby falowe drgań cząsteczki chlorowodoru i tlenku azotu wynoszą odpowiednio 2938 cm$^{-1}$ i 1890 cm$^{-1}$. W której cząsteczce wiązanie jest silniejsze (ma większą stałą siłową)?

Odpowiedź:

W cząsteczce N-O.

Zadanie 5

Liczba falowa drgania rozciągającego w cząsteczce $^1$H$^{35}$Cl wynosi $\overline{\nu}_{^1H^{35}Cl}=2938$ cm$^{-1}$ a liczba falowa drgania rozciągającego podstawionego izotopowo chlorowodoru $^n$H$^{35}$Cl wynosi $\overline{\nu}_{^nH^{35}Cl}=1743$ cm$^{-1}$. Obliczyć liczbę masową $n$ izotopu wodoru.

Odpowiedź:

$n=3$.

Zadanie 6

Ile pasm można zaobserwować w widnie w podczerwieni tlenku węgla, który zawiera domieszkę izotopów $^{14}$C i $^{18}$O? Wiedząc, że liczba falowa drgań cząsteczki $^{12}$C$^{16}$O wynosi 2157 cm$^{-1}$ obliczyć te częstości.

Odpowiedź:

4 pasma o częstościach 2013 cm$^{-1}$, 2067 cm$^{-1}$, 2105 cm$^{-1}$ i 2157 cm$^{-1}$.

Zadanie 7

Wyprowadzić wzór na częstości drgań oraz określić jakiemu ruchowi odpowiada drganie o niezerowej częstości cząsteczki dwuatomowej poruszającej się w jednym wymiarze, metodą diagonalizacji macierzy $\mathbf{W}$. Bardziej ambitni mogą spróbować wyprowadzenia zakładając, że cząsteczka porusza się w trzech wymiarach (w tym przypadku macierz $\mathbf{W}$ będzie macierzą $6\times 6$).

Zadanie 8*

Wzorując się na przykładzie 4 wyprowadzić wzory na częstości drgań symetrycznych i antysymetrycznych dla liniowych cząsteczek trójatomowych o ogólnym wzorze X=Y=X. Oznaczyć masy atomów X i Y odpowiednio przez $m_X$ i $m_Y$ a stałą siłową wiązania X=Y (oraz Y=X) przez $k$. Następnie przyjmując wartość stałej siłowej wiązania C=O w cząsteczce CO$_2$ $k_{CO}=1602$ N/m obliczyć liczbę falową drgań antysymetrycznych w tej cząsteczce i porównać ją z wartością eksperymentalną równą $\overline{\nu}=2300$ cm$^{-1}$.

Odpowiedź:

$\overline{\nu}_{sym}=\frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{m_X}}$, $\overline{\nu}_{anti}=\frac{1}{2\pi c}\sqrt{k\frac{m_Y+2m_X}{m_Ym_X}}$.