Układy zawierające miriady komponentów, a takimi są zbiorowiska atomów lub cząsteczek związków chemicznych, nie poddają się opisowi szczegółowemu. Dlatego narzędziem odpowiednim do ich opisu jest mechanika statystyczna, która umożliwia badania zachowania całego układu na podstawie cech poszczególnych rodzajów obiektów, z których on się składa. W naszym przypadku umożliwia powiązanie właściwości pojedynczych molekuł (w szczególności hiperpowierzchni energii potencjalnej) z tym co się dzieje w laboratorium mokrym. Kluczowe jest tutaj określenie prawdopodobieństwa, że atom, cząsteczka lub cały układ znajdzie się w danym stanie (np. że cząsteczka przyjmie określoną konformację). Mówi o tym prawo rozkładu Boltzmanna.
Prawo rozkładu Boltzmanna określa prawdopodobieństwo znalezienia się układu
w określonym stanie w zależności od energii tego stanu oraz temperatury otoczenia.
Jeżeli układ występuje w stanach, którym nadamy numery 1,2,,
(
może być nieskończonością), to
prawdopodobieństwo stanu
o całkowitej energii
jest
proporcjonalne do
gdzie jest temperaturą bezwzględną a
jest stałą Boltzmanna, której jednostką jest J/K. W powyższym równaniu energia jest wyrażona w joulach.
Jeżeli chcemy energię wyrazić w joulach/mol, zamiast stałej Boltzmanna do wzoru wstawiamy
uniwersalną stałą gazową
J/(mol
K).
Stała gazowa jest iloczynem stałej Boltzmanna i liczby Avogadro (
).
Aby obliczyć bezwzględne prawdopodobieństwo, trzeba powyższe wyrażenie znormalizować tak, aby prawdopodobieństwo wystąpienia któregokolwiek ze stanów układu było równe jedności. Będziemy zawsze zakładać, że wystąpienie danego stanu jest zdarzeniem niezależnym od wystąpienia innych stanów. Jak na razie nie jest znane doświadczenie które przeczyłoby temu założeniu. W takim razie prawdopodobieństwo wystąpienia jednego z kilku stanów jest sumą prawdopodobieństw wystąpienia poszczególnych stanów.
Znormalizowane (bezwzględne) prawdopodobieństwo wystąpienia stanu o numerze wynosi
gdzie wielkość
jest nazywana sumą statystyczną.
Bardzo często wiele stanów ma taką samą energię. Przykładem w mechanice klasycznej jest punkt materialny,
na który nie działają żadne siły. Jego energia jest równa energii kinetycznej. Stan tego punktu jest opisany
poprzez podanie położenia i prędkości. Energia kinetyczna zależy jedynie od kwadratu długości wektora
prędkości i jest zatem niezależnie od miejsca, w którym znajduje się punkt i od kierunku,
w którym się porusza. Istnieje zatem nieskończenie wiele stanów tego punktu, którym odpowiada ta sama energia.
Przykładem z chemii jest cząsteczka tlenu w podstawowym stanie trypletowym. Istnieją dokładnie 3
realizacje tego stanu i w nieobecności zewnętrznych pól każdemu odpowiada identyczna energia. Jeżeli przez
oznaczymy liczbę stanów o tej samej energii (inaczej: degenerację stanu
) a zamiast indywidualnych
stanów będziemy rozpatrywać grupy stanów o danej energii (każdą taką grupę będziemy dla uproszczenia nazywać
stanem) to wyrażenia na prawdopodobieństwo i sumę statystyczną przyjmą postać
Jeżeli stanowi układu nie może być przyporządkowana liczba ale jest on opisywany zmienną lub wektorem zmiennych ciągłych to prawdopodobieństwo przechodzi w gęstość prawdopodobieństwa a suma statystyczna przechodzi w całkę. Najczęściej stan układu jest opisywany przez położenia i pędy. Wtedy wzór na gęstość prawdopodobieństwa przyjmuje postać
Jeżeli pogrupujemy stany o tej samej energii, możemy zdefiniować prawdopodobieństwo jako funkcję jedynie energii
gdzie jest gęstością stanów.
Często interesuje nas nie tyle bezwzględne prawdopodobieństwo danego stanu ale jego prawdopodobieństwo względne w stosunku do innego stanu. Jeżeli te stany oznaczymy przez I i II, to wzór przyjmuje postać
Zatem żeby obliczyć stosunek prawdopododobieństw wystarczy różnica energii między stanami a nie trzeba znać bezwzględnych wartości energii. Należy zwrócić uwagę, że jeżeli zdefiniujemy
jako odpowiednio różnicę entropii i energii swobodnej między stanami I i II to wyrażenie na stosunek prawdopodobieństw można zapisać następującym równaniem:
które jest wyrażeniem na zależność stałej równowagi reakcji przejścia formy I w formę II od temperatury jeżeli stan I i stan II odpowiadają formie I i II jakiegoś układu (np. dwóm formom tautomerycznym) a stosunek prawdopodobieństw wystąpienia każdej z form zidentyfikujemy ze stosunkiem ich ułamków molowych. Z tych rozważań również wynika, że entropia stanu jest proporcjonalna do logarytmu z jego degeneracji czyli liczby możliwości, na które stan może być zrealizowany.
W analizowanych przykładach oraz w zadaniach, z wyjątkiem przykładu 4
oraz zadań 5 i 6, będziemy operować energią przeliczoną na 1 mol.
Zatem w równaniach będzie, poza wymienionymi wyjątkami, występować
stała gazowa a nie stała Boltzmanna
.
Po wyrażeniu w J/mol,
J/mol oraz wstawieniu
J/(mol
K) i
K otrzymujmey
. Ponieważ suma ułamków molowych formy enolowej i formy ketonowej jest równa 1
można łatwo wyliczyć zawartość formy enolowej.
Powyższe zadanie można rozwiązać w analogiczny sposób jak poprzedni przykład. Definiujemy różnicę energii między stanem
niezwiązanym () i związanym (
).
Przede wszystkim zauważmy, że zamiast ,,energii” występuje tutaj ,,energia swobodna”. To oznacza, że wielkość ta zawiera w sobie możliwą degenerację stanów oraz inne efekty związane z entropią takie jak przeorganizowanie struktury rozpuszczalnika i białka po związaniu. Tym niemniej w prawie rozkładu Boltzmanna energia swobodna pełni taką rolę jak energia.
Zakładamy ergodyczność symulacji, czyli możliwość odwiedzania obu stanów w toku całej symulacji proporcjonalnie do ich prawdopodobieństw.
Wtedy zaobserwowanie w czasie 1 ns (1000 ps) formy związanej przez łącznie 368 ps jest równoważne zaobserwowaniu w symulacji 1000
kationów wapniowych i 1000 cząsteczek kalbindyny w danej chwili 368 związanych związanych z cząsteczkami kalbindyny kationów wapnia.
Dlatego stosunek czasów obserwacji obu form można przyrównać do stosunku prawdopodobieństw tych stanów. Mamy
= 368 ps,
= 1000-368=632 ps a zatem
Stąd różnica energii swobodnej wynosi
Jak widać, obliczona zmiana energi swobodnej jest dodatnia czyli bardziej prawdopodobna jest sytuacja kiedy układ jest zdysocjowany. Ten fakt wydaje się nieoczywisty ponieważ ujemnie naładowane zdeprotonowane w warunkach fizjologicznych grupy karboksylowe łańcuchów bocznych glutaminy i asparaginy znajdujących się w pętlach wiążących kalbindyny oddziałują silniej z kationami wapniowymi niż cząsteczki wody. Decydujący jest czynnik entropowy. Cząsteczek wody jest po pierwsze więcej a po drugie związanie kationu wapniowego z kalbindyną powoduje zmniejszenie liczby możliwych stanów układu, czyli spadek entropii, a co za tym idzie, wzrost energii swobodnej.
Stąd można również obliczyć różnicę energii pomiędzy formą orto i formą meta,
kcal/mol.
Z powyższego wzoru wynika, że energia kinetyczna zależy tylko od całkowitej prędkości tak a nie zależy od
kierunku wektora prędkości. Należy zatem określić ile stanów o określonej całkowitej prędkości
odpowiada przedziałowi od
do
. Ilość tych stanów jest proporcjonalna do objętości sferycznej
skorupy o promieniu
i grubości
albo do objętości skórki
pomarańczy. Ilustracją tego jest poniższy rysunek,
na którym czarne wektory oznaczają wektory prędkości o długości nie
większej niż
a czerwone o długości nie większej niż
; ich
,,ilości" wynoszą odpowiednio
i
a różnica
jest właśnie ilością wektorów prędkości o długości
zawartej od
do
.
Uwaga! Formalnie zarówno jak i
są nieskończone więc takie rozważania nie są do końca ścisłe.
Dokładniejsze rozważania polegają na użyciu jakobianu przekształcenia
ze wpółrzędnych kartezjańskich do sferycznych i wycałkowaniu po kącie
zenitalnym
i azymutalnym
. Odpowiednie wyprowadzenia można
znaleźć w rozdziale 5.4 II tomu podręcznika W. Krysicki,
L. Włodarski ,,Analiza matematycznej w zadaniach”.
Zatem degeneracja energii przy dla prędkości jest równa powierzchni skorupy
pomnożonej przez jej grubość.
Stąd prawdopodobieństwo znalezienie cząstki przedziale prędkości od do
jest równe
gdzie jest sumą statystyczną albo inaczej czynnikiem normalizującym prawdopodobieństwo.
Pozostaje wyliczyć
.
Aby obliczyć powyższą całkę zauważmy, że całka
gdzie w naszym przypadku
jest pochodną całki z funkcji Gaussa (funkcji błędu) względem parametru ze znakiem minus.
Jeżeli całkowanie odbywa się w granicach to całka występująca
po prawej stronie nazwa się całką Poissona, całką Laplace'a
lub całką Gaussa. Wyraża się ona wzorem podanym poniżej, którego
wyprowadzenie można znaleźć w W. Krysicki, L. Włodarski,
,,Analiza matematyczna w zadaniach”, tom II, rozdz. 4.5. W naszym przypadku
całkujemy tylko po połowie dziedziny a ponieważ funkcja podcałkowa jest
symetryczna, całka jest równa połowie całki Gaussa.
Zatem
co daje następujące wyrażenie na sumę statystyczną i na rozkład gęstości prawdopodobieństwa
Wykresy gęstości rozkładu gęstości prawdopodobieństwa od całkowitej prędkości dla gazu złożonego z atomów argonu w różnych temperaturach są pokazane na poniższym rysunku.
a) Obliczyć różnicę energii pomiędzy konformacją skośną a naprzemianległa ( =
-
).
b) Wyprowadzić wzór na zależność ułamka molowego konformacji naprzemianległej od temperatury.