W tej części zajęć będziemy rozważać głównie zespół kanoniczny, w którym
określona jest liczba cząstek (), temperatura (
) i objętość (
)
natomiast takie wielkości jak ciśnienie (
), energia wewnętrzna (
),
entropia (
), energia swobodna (
) i potencjał chemiczny (
) są wielkościami pochodnymi.
Zakłada się, że w stanie równowagi termodynamicznej wielkości te są równe odpowiednim
wartościom średnim dla zespołu kanonicznego, obliczonymi w oparciu o
prawo rozkładu Boltzmanna. W dalszej części kursu
będziemy zajmować się wyłącznie układami pozostającymi w stanie
równowagi.
Na początek podane zostanie krótkie przypomnienie podstawowych pojęć termodynamiki. Przystępny i wyczerpujący opis tego tematu znajduje się w rozdziale 3 pierwszej z podanych na początku pozycji literaturowych.
Aby opisać układ używamy zmiennych stanu,
którymi zwykle są temperatura (), entropia (
), objętość (
)
i ciśnienie (
). Iloczyny pierwszej i drugiej (
) oraz
trzeciej i czwartej z nich (
) mają wymiar energii i nazywa się je
zmiennymi sprzężonymi. Do tego kanonicznego zestawu należy
jeszcze dodać liczbę cząstek (
) lub ilość moli (
) albo, w przypadku
układów wieloskładnikowych, liczby czy też ilości moli poszczególnych
rodzajów cząstek. W dalszej części kursu przekonamy się, że zmiennymi
stanu mogą być też energia (
) i potencjał chemiczny (
).
Z podanego zestawu zmiennych nieoczywista jest jedynie entropia. Została
ona wprowadzona przez von Clausiusa jako zawartość transformacji”
(Verwaltungsinhalt), co w języku starogreckim brzmiałoby
(czytaj: entrope). Jej elementarną definicją
jest elementarny przyrost ciepła podzielony przez temperaturę pod warunkiem,
że przemiana jest przemianą odwracalną.
Dokładne rozważania na temat entropii można znaleźć w pierwszej z podanych pozycji literaturowych.
Rodzaj układu określają zmienne stanu, które go kontrolują. W chemii fizycznej rozróżnialiśmy głównie układy pozostające w stałej objętości (układy izochoryczne) i pod stałym ciśnieniem (układy izobaryczne). Dodatkowo określona była temperatura, co daje układ odpowiednio izotermiczno-izochoryczny i izotermiczno-izobaryczny. Innym rodzajem układu jest układ izolowany od otoczenia, czyli pozostaje w stałej objętości i posiada stałą energię. Można go przyrównać do układu adiabatycznego z dodatkowym warunkiem, że nie następuje tutaj wymiana energii z otoczeniem przez pracę. Ta klasyfikacja w przybliżeniu przenosi się na układy rozpatrywane w mechanice statystycznej; w szczególności układ izotermiczno-izochoryczny odpowiada zespołowi kanonicznemu. Zestawienie zespołów statystycznych jest podane w poniższej tabeli.
Rodzaj zespołu | Układ fizyczny | Zmienne stanu |
Mikrokanoniczny | Izolowany | |
Kanoniczny | Izotermiczno-izochoryczny | |
Izotermiczno-izobaryczny | |
|
Wielki zespół kanoniczny | Układ otwarty |
Zmienne stanu danego układu są zmiennymi, przy pomocy których są określone
funkcje stanu. Funkcjami stanu są energia wewnętrzna (, którą
oznacza się również przez
), entalpia (
), energia swobodna (
)
oraz entalpia swobodna, zwana w literaturze anglosaskiej prawie wyłącznie
energią swobodną Gibbsa (
). Dwie ostatnie wielkości są również określane
mianem potencjałów termodynamicznych.
Entropia może być traktowana albo jako zmienna albo jako funkcja stanu.
Związki między nimi
podają poniższe równania.
Bardzo ważnymi związkami są zależności między pochodnymi funkcji stanu a zmiennymi stanu. Dla każdej funkcji stanu można wybrać parę zmiennych naturalnych, tj. takich że, w stanie równowagi termodynamicznej, pierwsze pochodne względem tych zmiennych są innymi zmiennymi stanu. Dla energii wewnętrznej zmiennymi naturalnymi są objętość i entropia, dla entalpii ciśnienie i entropia, dla energii swobodnej objętość i temperatura a dla entalpii swobodnej ciśnienie i temperatura. Zależności te mają postać:
Powyższe reguły można zapamiętać korzystając z kwadratu Guggenheima, w narożach którego są zmienne stanu a pośrodku wklęsłych boków funkcje stanu, dla których sąsiadujące zmienne są zmiennymi naturalnymi. Kwadrat ten jest więc formalnie kwadratem krzywoliniowym”. Idąc w kierunku zmiennej, otrzymujemy pochodną po przeciwnej stronie przekątnej kwadratu. Jeżeli zmienna będąca pochodną znajduje się na górze to znak pochodnej jest ujemny, w przeciwnym przypadku dodatni.
Diagram jest łatwy do zapamiętania jako zdanie: Vicekonsul Urugwaju Stary Hrabia Pafnucy Gryzł Twarde Fistaszki. Na szczęście śmiech w nauce jest dopuszczalny a nie jest traktowany jako crimen laesae maiestatis. Nie wydaje się również, żeby jakiś Urugwajczyk poczuł się tym tekstem obrażony.
Energia wewnętrzna i ciśnienie są prostymi średnimi względem zespołu kanonicznego. Uwzględniając degenerację, dla zespołu kanonicznego dostajemy:
gdzie
jest energią
-tego stanu,
jest jego
degeneracją a
jest sumą statystyczną zespołu kanonicznego; dla zespołu
kanonicznego jest ona funkcją liczby cząstek, temperatury i objętości.
Jak pokazano na wykładzie, wielkości te można wyrazić poprzez pochodne sumy statystycznej, względem odpowiednio temperatury i objętości. Podobnie, przez sumę statystyczną wyraża się energia swobodna, entropia i potencjał chemiczny, co pokazuje poniższe zestawienie.
Wielkość nazywa się funkcją charakterystyczną zespołu
kanonicznego. Jak pokazują powyższe równania, znajomość jej zależności
od liczby cząstek, temperatury i objętości umożliwia obliczenie funkcji stanu oraz zmiennych
stanu zależnych od temperatury i objętości. Należy również zwrócić
uwagę, że jeżeli operujemy wielkościami w przeliczeniu na 1 mol cząstek,
stałą Boltzmanna (
) zastępujemy przez stałą gazową (
) a liczbę
cząstek zastępujemy przez liczbę moli (
).
W przypadku rozwiązywania tego typu zadań ogólna strategia polega na sprowadzeniu rozwiązania zadania do poszukiwania odpowiedniej zależności między funkcjami stanu i zmiennymi stanu. Można wyjść wprost z definicji pojemności cieplnej jako pochodnej energii wewnętrznej względem temperatury oraz z podanego na wykładzie wzoru na pochodną energii wewnęntrznej względem objętości jednak prostszym sposobem uzyskania pochodnej pojemności cieplnej względem objętości będzie skorzystanie z jej związku z entropią. Z definicji entropii mamy
skąd wprost wynika, że pochodna entropii wzlędem temperatury jest równa pojemności cieplnej podzielonej przez temperaturę.
a zatem aby wykazać, że pojemność cieplna gazu jest niezależna od objętości należy wykazać, że pochodna entropii gazu względem objętości jest równa zeru.
Korzystając z kwadratu Guggenheima dostajemy
Obliczając drugie pochodne mieszane energii swobodnej względem temperatury i objętości z obu równań otrzymujemy
Ponieważ zgodnie z twierdzeniem Schwartza te pochodne muszą być sobie równe, dostajemy związek pomiędzy pochodną entropii względem objętości a pochodną ciśnienia względem temperatury zwany formułą Maxwella.
Stąd
Następnie różniczkując dwukrotnie względem temperatury obie strony równania van der Waalsa, które jest ogólnym równaniem stanu gazu wiążącym ciśnienie, temperaturę i objętość gazu
w którym parametry i
są stałymi charakterystycznymi dla danego gazu dostajemy
a zatem
co było do udowodnienia. Należy zwrócić uwagę, że zostało tutaj użyte ogólne równanie stanu gazu (związek między jego parametrami stanu) a nie specyficzne wyrażenie na energię gazu, które jest zależne od przyjętego modelu (np. że gaz jest gazem doskonałym).
Numer stanu | Energia [kcal/mol] | Degeneracja ( |
1 | 0,0 | 1 |
2 | 1,0 | 3 |
3 | 3,0 | 5 |
W pierwszym kroku policzona zostanie suma statystyczna, która jest niezbędna do wykonania dalszych obliczeń. Wyraża się ona następująco.
Korzystając z obliczonej sumy statystycznej możemy przystąpić do obliczenia pozostałych wielkości: energii swobodnej oraz energii wewnętrznej tego układu.
Obliczyć energię swobodną, energię wewnętrzną, ciśnienie oraz potencjał chemiczny tego gazu.
Wtedy suma statystyczna wyraża się następującym wzorem:
Logarytm naturalny sumy statystycznej (funkcja charakterystyczna zewspołu kanonicznego), z którego można obliczyć wielkości termodynamiczne (patrz Wstęp Teoretyczny”) wyraża się następującym wzorem, w którym oddzielnie pogrupowano wielkości stałe a oddzielnie zmienne stanu.
Mając uporządkowane wyrażenie na logarytm sumy statystycznej, możemy przystąpić do wyprowadzania poszczególnych wielkości. W pierwszym kroku wyprowadzimy wyrażenie na energię swobodną.
Energię wewnętrzną uzyskujemy obliczając pochodną funkcji charakterystycznej względem temperatury:
Następną wielkością, jaka zostanie wyprowadzona będzie ciśnienie.
Jeżeli zauważymy, że a
, gdzie
jest liczbą moli
gazu, to równanie przechodzi w
znaną postać równania stanu gazu doskonałego, czyli równania Clapeyrona.
Ostatnią wielkością jaka pozostała jest potencjał chemiczny.
Jeżeli zdefiniujemy standardowy potencjał chemiczny jako
a stężenie gazu (wyrażone w liczbie cząstek gazu na jednostkę objętości) jako
to powyższy wzór przechodzi w dobrze znane z chemii fizycznej
wyrażenie na zależność potencjału chemicznego jednorodnego gazu
doskonałego lub jednorodnego roztworu doskonałego od stężenia z tą
różniczką, że występuje w nim stała Boltzmanna zamiast stałej gazowej.
Klasyczne wyrażenie można uzyskać różniczkując energię swobodną
względem liczby moli gazu a nie liczby jego cząstek
.
Energia wewnętrzna gazu pozostanie stała.
To zadanie odpowiada wyprowadzeniu modelu dwustanowego w zależności pojemności cieplnej od temperatury dla przejścia fazowego od białka natywnego do zdenaturowanego (N.V. Prahbu, K.A. Sharp, Annu. Rev. Phys. Chem., 2005, 56, 521-548)
Wyprowadzić wyrażenia na energię wewnętrzną, entropię
i potencjał chemiczny tego układu.
Wyprowadzić wzory na energię wewnętrzną tego układu.
To zadanie odpowiada wyprowadzeniu modelu oscylatora harmonicznego zależności pojemności cieplnej od temperatury dla przejścia fazowego od białka natywnego do zdenaturowanego (N.V. Prahbu, K.A. Sharp, Annu. Rev. Phys. Chem., 2005, 56, 521-548).