Wartości średnie w zespole kanonicznym i ich związek z wielkościami termodynamicznymi

Literatura:

1. K. Gumiński, Termodynamika”, rozdz. 3
2. N. A. Smirnowa, Metody termodynamiki statystycznej w chemii fizycznej”, rozdz. 3.9

Wstęp teoretyczny

W tej części zajęć będziemy rozważać głównie zespół kanoniczny, w którym określona jest liczba cząstek ($N$), temperatura ($T$) i objętość ($V$) natomiast takie wielkości jak ciśnienie ($p$), energia wewnętrzna ($U$), entropia ($S$), energia swobodna ($F$) i potencjał chemiczny ($\mu$) są wielkościami pochodnymi. Zakłada się, że w stanie równowagi termodynamicznej wielkości te są równe odpowiednim wartościom średnim dla zespołu kanonicznego, obliczonymi w oparciu o prawo rozkładu Boltzmanna. W dalszej części kursu będziemy zajmować się wyłącznie układami pozostającymi w stanie równowagi.

Na początek podane zostanie krótkie przypomnienie podstawowych pojęć termodynamiki. Przystępny i wyczerpujący opis tego tematu znajduje się w rozdziale 3 pierwszej z podanych na początku pozycji literaturowych.

Aby opisać układ używamy zmiennych stanu, którymi zwykle są temperatura ($T$), entropia ($S$), objętość ($V$) i ciśnienie ($p$). Iloczyny pierwszej i drugiej ($TS$) oraz trzeciej i czwartej z nich ($pV$) mają wymiar energii i nazywa się je zmiennymi sprzężonymi. Do tego kanonicznego zestawu należy jeszcze dodać liczbę cząstek ($N$) lub ilość moli ($n$) albo, w przypadku układów wieloskładnikowych, liczby czy też ilości moli poszczególnych rodzajów cząstek. W dalszej części kursu przekonamy się, że zmiennymi stanu mogą być też energia ($E$) i potencjał chemiczny ($\mu$).

Z podanego zestawu zmiennych nieoczywista jest jedynie entropia. Została ona wprowadzona przez von Clausiusa jako zawartość transformacji” (Verwaltungsinhalt), co w języku starogreckim brzmiałoby $\varepsilon\nu\tau\rho{o}{\pi}\acute{\eta}$ (czytaj: entrope). Jej elementarną definicją jest elementarny przyrost ciepła podzielony przez temperaturę pod warunkiem, że przemiana jest przemianą odwracalną.

$$dS = \frac{Q_{el}^{odwr}}{T} = \frac{DQ}{T}$$

Dokładne rozważania na temat entropii można znaleźć w pierwszej z podanych pozycji literaturowych.

Rodzaj układu określają zmienne stanu, które go kontrolują. W chemii fizycznej rozróżnialiśmy głównie układy pozostające w stałej objętości (układy izochoryczne) i pod stałym ciśnieniem (układy izobaryczne). Dodatkowo określona była temperatura, co daje układ odpowiednio izotermiczno-izochoryczny i izotermiczno-izobaryczny. Innym rodzajem układu jest układ izolowany od otoczenia, czyli pozostaje w stałej objętości i posiada stałą energię. Można go przyrównać do układu adiabatycznego z dodatkowym warunkiem, że nie następuje tutaj wymiana energii z otoczeniem przez pracę. Ta klasyfikacja w przybliżeniu przenosi się na układy rozpatrywane w mechanice statystycznej; w szczególności układ izotermiczno-izochoryczny odpowiada zespołowi kanonicznemu. Zestawienie zespołów statystycznych jest podane w poniższej tabeli.

Rodzaj zespołu	Układ fizyczny	Zmienne stanu
Mikrokanoniczny	Izolowany	$N$, $V$, $E$
Kanoniczny	Izotermiczno-izochoryczny	$N$, $V$, $T$
Izotermiczno-izobaryczny		$N$, $p$, $T$
Wielki zespół kanoniczny	Układ otwarty	$\mu$, $V$, $T$

Zmienne stanu danego układu są zmiennymi, przy pomocy których są określone funkcje stanu. Funkcjami stanu są energia wewnętrzna ($U$, którą oznacza się również przez $E$), entalpia ($H$), energia swobodna ($F$) oraz entalpia swobodna, zwana w literaturze anglosaskiej prawie wyłącznie energią swobodną Gibbsa ($G$). Dwie ostatnie wielkości są również określane mianem potencjałów termodynamicznych. Entropia może być traktowana albo jako zmienna albo jako funkcja stanu. Związki między nimi podają poniższe równania.

$$H = U + pV$$

$$F = U - TS$$

$$G = H - TS$$

Bardzo ważnymi związkami są zależności między pochodnymi funkcji stanu a zmiennymi stanu. Dla każdej funkcji stanu można wybrać parę zmiennych naturalnych, tj. takich że, w stanie równowagi termodynamicznej, pierwsze pochodne względem tych zmiennych są innymi zmiennymi stanu. Dla energii wewnętrznej zmiennymi naturalnymi są objętość i entropia, dla entalpii ciśnienie i entropia, dla energii swobodnej objętość i temperatura a dla entalpii swobodnej ciśnienie i temperatura. Zależności te mają postać:

$$\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V = T;\ \ \ \ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S = -p$$

$$\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p = T;\ \ \ \ \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S = V$$

$$\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V = -S;\ \ \ \ \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T = -p$$

$$\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p = -S;\ \ \ \ \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T = V$$

Powyższe reguły można zapamiętać korzystając z kwadratu Guggenheima, w narożach którego są zmienne stanu a pośrodku wklęsłych boków funkcje stanu, dla których sąsiadujące zmienne są zmiennymi naturalnymi. Kwadrat ten jest więc formalnie kwadratem krzywoliniowym”. Idąc w kierunku zmiennej, otrzymujemy pochodną po przeciwnej stronie przekątnej kwadratu. Jeżeli zmienna będąca pochodną znajduje się na górze to znak pochodnej jest ujemny, w przeciwnym przypadku dodatni.

Diagram jest łatwy do zapamiętania jako zdanie: Vicekonsul Urugwaju Stary Hrabia Pafnucy Gryzł Twarde Fistaszki. Na szczęście śmiech w nauce jest dopuszczalny a nie jest traktowany jako crimen laesae maiestatis. Nie wydaje się również, żeby jakiś Urugwajczyk poczuł się tym tekstem obrażony.

Energia wewnętrzna i ciśnienie są prostymi średnimi względem zespołu kanonicznego. Uwzględniając degenerację, dla zespołu kanonicznego dostajemy:

$$U\equiv \langle E\rangle = \frac{1}{Q} \sum\limits_{i=1}^Z g_i\epsilon_i\exp\left(-\frac{\epsilon_i}{k_BT}\right)$$

$$p = \frac{1}{Q} \sum\limits_{i=1}^Z -g_i\frac{\partial\epsilon_i}{\partial V}\exp\left(-\frac{\epsilon_i}{k_BT}\right)$$

gdzie $\epsilon_i$ jest energią $i$-tego stanu, $g_i$ jest jego degeneracją a $Q$ jest sumą statystyczną zespołu kanonicznego; dla zespołu kanonicznego jest ona funkcją liczby cząstek, temperatury i objętości.

$$Q = Q(N,V,T) = \sum\limits_{i=1}^Z g_i\exp\left(-\frac{\epsilon_i}{k_BT}\right)$$

Jak pokazano na wykładzie, wielkości te można wyrazić poprzez pochodne sumy statystycznej, względem odpowiednio temperatury i objętości. Podobnie, przez sumę statystyczną wyraża się energia swobodna, entropia i potencjał chemiczny, co pokazuje poniższe zestawienie.

$$U = k_BT^2\left(\frac{\partial \ln Q}{\partial T}\right)_{N,V}$$

$$F = -k_BT\ln Q$$

$$\mu = -\left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_V = -k_BT\left(\frac{\partial \ln Q}{\partial N}\right)_{V,T}$$

$$S = k_BT\left(\frac{\partial \ln Q}{\partial T}\right)_{N,V}+k_B\ln Q=\frac{U}{T}+k_B\ln Q$$

$$p = k_BT\left(\frac{\partial \ln Q}{\partial V}\right)_{N,T}$$

Wielkość $\ln Q$ nazywa się funkcją charakterystyczną zespołu kanonicznego. Jak pokazują powyższe równania, znajomość jej zależności od liczby cząstek, temperatury i objętości umożliwia obliczenie funkcji stanu oraz zmiennych stanu zależnych od temperatury i objętości. Należy również zwrócić uwagę, że jeżeli operujemy wielkościami w przeliczeniu na 1 mol cząstek, stałą Boltzmanna ($k_B$) zastępujemy przez stałą gazową ($R$) a liczbę cząstek zastępujemy przez liczbę moli ($n$).

Przykłady

Przykład 1

Wykazać, że w danej temperaturze ciepło właściwe (pojemność cieplna) w stałej objętości ($C_{V}$) jednorodnego gazu jest niezależne od jego objętości.

Rozwiązanie:

W celu wykazania, że pojemność cieplna układu jest niezależna od jego objętości, należy udowodnić, że

$$\left(\frac{\partial C}{\partial V}\right)_{T}=0$$

W przypadku rozwiązywania tego typu zadań ogólna strategia polega na sprowadzeniu rozwiązania zadania do poszukiwania odpowiedniej zależności między funkcjami stanu i zmiennymi stanu. Można wyjść wprost z definicji pojemności cieplnej jako pochodnej energii wewnętrznej względem temperatury oraz z podanego na wykładzie wzoru na pochodną energii wewnęntrznej względem objętości jednak prostszym sposobem uzyskania pochodnej pojemności cieplnej względem objętości będzie skorzystanie z jej związku z entropią. Z definicji entropii mamy

$$S = \int \frac{C_V}{T}dT$$

skąd wprost wynika, że pochodna entropii wzlędem temperatury jest równa pojemności cieplnej podzielonej przez temperaturę.

$$\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V = \frac{C_V}{T}$$

a zatem aby wykazać, że pojemność cieplna gazu jest niezależna od objętości należy wykazać, że pochodna entropii gazu względem objętości jest równa zeru.

Korzystając z kwadratu Guggenheima dostajemy

$$\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V=-S$$

$$\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T=-p$$

Obliczając drugie pochodne mieszane energii swobodnej względem temperatury i objętości z obu równań otrzymujemy

$$\frac{\partial^2F}{\partial V\partial T}=-\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T$$

$$\frac{\partial^2F}{\partial T\partial V}=-\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V$$

Ponieważ zgodnie z twierdzeniem Schwartza te pochodne muszą być sobie równe, dostajemy związek pomiędzy pochodną entropii względem objętości a pochodną ciśnienia względem temperatury zwany formułą Maxwella.

$$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} = \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}$$

Stąd

$$\left(\frac{\partial C_V}{\partial V}\right)_{T} = T\left[\frac{\... ...ight)_{T}\right]_{V} = T\left(\frac{\partial^{2} p}{\partial T^{2}}\right)_{V}$$

Następnie różniczkując dwukrotnie względem temperatury obie strony równania van der Waalsa, które jest ogólnym równaniem stanu gazu wiążącym ciśnienie, temperaturę i objętość gazu

$$\left(p + \frac{aN^{2}}{V^{2}}\right)\left(\frac{V}{N} - b\right) = k_{B}T$$

w którym parametry $a$ i $b$ są stałymi charakterystycznymi dla danego gazu dostajemy

$$\left(\frac{\partial^{2} p}{\partial T^{2}}\right)_{V} = 0$$

a zatem

$$\left(\frac{\partial C_V}{\partial V}\right)_T = 0$$

co było do udowodnienia. Należy zwrócić uwagę, że zostało tutaj użyte ogólne równanie stanu gazu (związek między jego parametrami stanu) a nie specyficzne wyrażenie na energię gazu, które jest zależne od przyjętego modelu (np. że gaz jest gazem doskonałym).

Przykład 2

Dany jest układ, który składa się z trzech stanów o wartościach energii oraz degeneracjach tych stanów podanych w poniższej tabeli. Obliczyć sumę statystyczną, energię swobodną oraz średnią energię układu w T=298 K.

Numer stanu	Energia [kcal/mol]	Degeneracja ($g$)
1	0,0	1
2	1,0	3
3	3,0	5

W pierwszym kroku policzona zostanie suma statystyczna, która jest niezbędna do wykonania dalszych obliczeń. Wyraża się ona następująco.

$$Q = \sum\limits_{i=1}^3g_i\exp\left(-\frac{\epsilon_i}{RT}\right)$$

$$= 1 \times \exp\left(-\frac{0 \times 4184}{8,3145 \times 298}\rig... ...98}\right) + 5 \times \exp\left(-\frac{3 \times 4184}{8,3145 \times 298}\right)$$

$$Q = 1 + 0,5543 + 0,0315 = 1,5858$$

Korzystając z obliczonej sumy statystycznej możemy przystąpić do obliczenia pozostałych wielkości: energii swobodnej oraz energii wewnętrznej tego układu.

$$F = -RT\ln Q = -8,3145 \times 298 \times\ln 1,5858 = -1142,44\ \mathrm{J/mol} = -0,27\ \mathrm{kcal/mol}$$

$$E = \frac{1}{Q}\sum\limits_{i=1}^3g_i\epsilon_i\exp\left(-\frac{\epsilon_i}{RT}\right) =$$

$$\frac{1}{1,5858}\Biggl[1 \times 0 \times \exp\left(-\frac{0 \time... ...) + 3 \times 1 \times \exp\left(-\frac{1 \times 4184}{8,3145 \times 298}\right)$$

$$+ 5 \times 3 \times \exp\left(-\frac{3 \times 4184}{8,3145 \times 298}\right)\Biggr] =$$

$$\frac{0 + 0,5543 + 0,0945}{1,5858} = \frac{0,6488}{1,5858} = 0,41\ \textrm{kcal/mol}$$

Przykład 3

Suma statystyczna gazu doskonałego składającego się z N atomów o masie $m$ każdy i zamkniętego w naczyniu sprzężonym z termostatem w przybliżeniu wysokotemperaturowym wyraża się poniższym wzorem.

$$Q = \frac{1}{N!}\left(\frac{2\pi mk_{B}T}{h^{2}}\right)^{\frac{3N}{2}}V^{N}$$

Obliczyć energię swobodną, energię wewnętrzną, ciśnienie oraz potencjał chemiczny tego gazu.

Rozwiązanie:

Najpierw przybliżamy silnię wzorem Stirlinga:

$$N!\approx N^Ne^{-N}=\left(\frac{N}{e}\right)^N$$

Wtedy suma statystyczna wyraża się następującym wzorem:

$$Q = \left(\frac{e}{N}\right)^{N}\left(\frac{2\pi mk_{B}T}{h^{2}}\right)^{\frac{3N}{2}}V^{N}$$

Logarytm naturalny sumy statystycznej (funkcja charakterystyczna zewspołu kanonicznego), z którego można obliczyć wielkości termodynamiczne (patrz Wstęp Teoretyczny”) wyraża się następującym wzorem, w którym oddzielnie pogrupowano wielkości stałe a oddzielnie zmienne stanu.

$$\ln Q = \ln{\left(\frac{e}{N}\right)^{N}} + \ln{\left(\frac{2\pi mk_{B}T}{h^{2}}\right)^{\frac{3N}{2}}} + \ln V^{N} =$$

$$N\ln{\left(\frac{e}{N}\right)} + \frac{3N}{2}\ln{\left(\frac{2\pi mk_{B}T}{h^{2}}\right)} + N\ln V =$$

$$N\left[\frac{3}{2}\ln{\left(\frac{2\pi mk_{B}}{h^{2}}\right)} + 1 +\ln T+ \ln V -\ln N\right]$$

Mając uporządkowane wyrażenie na logarytm sumy statystycznej, możemy przystąpić do wyprowadzania poszczególnych wielkości. W pierwszym kroku wyprowadzimy wyrażenie na energię swobodną.

$$F = -k_{B}T\ln Q = -k_{B}TN\left[\frac{3}{2}\ln T + \frac{3}{2}\ln{\left(\frac{2\pi mk_{B}}{h^{2}}\right)}+1 + \ln V -\ln N\right]$$

$$= -Nk_{B}T\left[\frac{3}{2}\ln{\left(\frac{2\pi mk_{B}}{h^{2}}\right)}+1 + \frac{3}{2}\ln T\right] + Nk_{B}T\ln\frac{N}{V}$$

Energię wewnętrzną uzyskujemy obliczając pochodną funkcji charakterystycznej względem temperatury:

$$E = k_{B}T^{2}\left(\frac{\partial\ln Q}{\partial T}\right) = k_{... ...artial T}\frac{3}{2}N\ln T\right) = k_{B}T^2 \frac{3N}{2T} = \frac{3}{2}Nk_{B}T$$

Następną wielkością, jaka zostanie wyprowadzona będzie ciśnienie.

$$p = k_{B}T\left(\frac{\partial\ln Q}{\partial V}\right)$$

$$p = k_{B}T\left(\frac{\partial}{\partial V}N\ln V\right)$$

$$p = k_{B}T\frac{N}{V}$$

$$pV = Nk_{B}T$$

Jeżeli zauważymy, że $N=nN_A$ a $k_B=R/N_A$, gdzie $n$ jest liczbą moli gazu, to równanie przechodzi w znaną postać równania stanu gazu doskonałego, czyli równania Clapeyrona.

$$pV=nRT$$

Ostatnią wielkością jaka pozostała jest potencjał chemiczny.

$$\mu = \frac{\partial F}{\partial N} = \frac{\partial}{\partial N}... ...) +1 + \frac{\partial}{\partial N}\left[Nk_{B}T\left(\ln N -\ln V\right)\right]$$

$$= -k_{B}T\left(\frac{3}{2}\ln{\left(\frac{2\pi mk_{B}}{h^{2}}\rig... ...3}{2}\ln T\right) + N\left[k_{B}T\ln N + k_{B}T(\ln N + 1)\right] - k_{B}T\ln V$$

$$= -\frac{3}{2}k_BT\ln{\left(\frac{2\pi mk_{B}T}{h^{2}}\right)} + k_{B}T\ln\frac{N}{V}$$

Jeżeli zdefiniujemy standardowy potencjał chemiczny jako

$$\mu^\circ(T) = -\frac{3}{2}k_BT\ln{\left(\frac{2\pi mk_{B}T}{h^{2}}\right)}$$

a stężenie gazu (wyrażone w liczbie cząstek gazu na jednostkę objętości) jako

$$C = \frac{N}{V}$$

to powyższy wzór przechodzi w dobrze znane z chemii fizycznej wyrażenie na zależność potencjału chemicznego jednorodnego gazu doskonałego lub jednorodnego roztworu doskonałego od stężenia z tą różniczką, że występuje w nim stała Boltzmanna zamiast stałej gazowej. Klasyczne wyrażenie można uzyskać różniczkując energię swobodną względem liczby moli gazu $n$ a nie liczby jego cząstek $N$.

$$\mu = \mu^\circ(T) + k_BT \ln C$$

Zadania

Zadanie 1

Obliczyć pracę odwracalną wykonaną przez gaz doskonały w temperaturze $T$, gdy zwiększa on swoją objętość z $V_{1}$ do $V_{2}$.

(a) Udowodnić, że wykonana w tych warunkach praca jest równa zmianie energii swobodnej gazu.

(b) Określić zmianę energii wewnętrznej gazu.

Odpowiedź:

$$W=\Delta F=-nRT\ln\frac{V_2}{V_1}$$

Energia wewnętrzna gazu pozostanie stała.

Zadanie 2

Pewien układ ma dwa poziomy energetyczne o energiach 0 i $\epsilon > 0$. Wyprowadzić wzory na energię swobodną oraz średnią energię tego układu w zależności od temperatury zredukowanej $T^*=RT/\epsilon$. Następnie zmodyfikować powyższe wzory zakładając, że poziom wzbudzony posiada degenerację $g>1$. Do jakiej wartości będzie dążyła energia uklładu w wysokich temperaturach, jeżeli $g$ stanie się bardzo duże?

To zadanie odpowiada wyprowadzeniu modelu dwustanowego w zależności pojemności cieplnej od temperatury dla przejścia fazowego od białka natywnego do zdenaturowanego (N.V. Prahbu, K.A. Sharp, Annu. Rev. Phys. Chem., 2005, 56, 521-548)

Zadanie 3

Różnica energii pomiędzy niskospinowym kompleksem Fe(II)tpy$_{3}$, gdzie tpy oznacza cząsteczkę tripirydylu (n; degeneracja $g=1$) a kompleksem wysokospinowym (w; degeneracja $g=5$) wynosi $\Delta\epsilon = \epsilon_{w} - \epsilon_{n} = 5,8$ kcal/mol. Obliczyć wkłady do energii wewnętrznej, energii swobodnej oraz entropii tego układu w temperaturze $t=90^\circ$C, pochodzące od przejścia między kompleksem wysoko- i niskospinowym.

Odpowiedź:

$E = 39,03$ J/mol, $F=-4,86$ J/mol, $S = 0,1209$ J/(mol$\times$K).

Zadanie 4

Suma statystyczna pewnego układu $N$ cząstek w temperaturze $T$ i posiadającego objętość $V$ wyraża się następującym wzorem, w którym $B$ jest pewną stałą.

$$Q = \left(BT\right)^{\frac{5N}{2}}\left(\frac{Ve}{N}\right)^N$$

Wyprowadzić wyrażenia na energię wewnętrzną, entropię i potencjał chemiczny tego układu.

Odpowiedź:

$$U = \frac{5}{2}Nk_{B}T$$

$$S = \frac{5}{2}Nk_{B} + Nk_{B}\left(\frac{5}{2}\ln(BT) - \ln\frac{N}{V}+1\right)$$

$$\mu = -\frac{5}{2}k_BT\ln(BT)+k_BT\ln\frac{N}{V}$$

Zadanie 5

Suma statystyczna układów oscylatorów harmonicznych jest dana poniższym wzorem.

$$Q = \frac{1}{N!}\left[\frac{e^{-\frac{hv}{2k_{B}T}}}{1-e^{-\frac{h\nu}{k_{B}T}}}\right]^{N}$$

Wyprowadzić wzory na energię wewnętrzną tego układu.

Odpowiedź:

$$U = \frac{Nh\nu}{2}+\frac{Nh\nu}{e^\frac{h\nu}{k_BT}-1}$$

Zadanie 6*

Jak wpłynie dodanie stałej wartości $\Delta$ do energii każdego stanu na energię wewnętrzną, energię swobodną i entropię?

Odpowiedź:

Energia i energia swobodna zmienią się o $\Delta$, entropia pozostanie bez zmian.

Zadanie 7*

Obliczyć sumę statystyczną i energię wewnętrzną układu oscylatorów harmonicznych o wspólnej częstości podstawowej $\nu$ wykresy tych wielkości w funkcji temperatury charakterystycznej oscylatora $\Theta_{osc} = h\nu/k_{B}$. Energia oscylatora mającego częstość podstawową $\nu$ jest dana poniższym wzorem.

$$\epsilon_{n} = h\nu\left(n + \frac{1}{2}\right),\ \ \ n = 0,1,2,...$$

To zadanie odpowiada wyprowadzeniu modelu oscylatora harmonicznego zależności pojemności cieplnej od temperatury dla przejścia fazowego od białka natywnego do zdenaturowanego (N.V. Prahbu, K.A. Sharp, Annu. Rev. Phys. Chem., 2005, 56, 521-548).

Odpowiedź:

$$Q = \frac{\exp\left(-\frac{h\nu}{2k_{B}T}\right)}{1-\exp\left(-\f... ...p\left(-\frac{\Theta_{v}}{2T}\right)}{1-\exp\left(-\frac{\Theta_{v}}{T}\right)}$$

$$E = \frac{h\nu}{2} + \frac{h\nu}{\exp\left(\frac{h\nu}{k_{B}T}\ri... ..._B\Theta_{v}}{2}+\frac{k_B\Theta_\nu}{\exp\left(\frac{\Theta_\nu}{T}\right) -1}$$