Fluktuacje w zespołach statystycznych i ich związek z wielkościami termodynamicznymi

Literatura:

  1. K. Gumiński, ,,Termodynamika”, rozdz. 3
  2. N. A. Smirnowa, ,,Metody termodynamiki statystycznej w chemii fizycznej”, rozdz. 3.9

Wstęp teoretyczny

Poprzednio rozważaliśmy wartości średnie w zespole kanonicznym oraz ich związek z wielkościami termodynamicznymi. Pojęcie wartości średniej jest dobrze ugruntowane w naukach przyrodniczych. Średnia danej wielkości ma sens najbardziej wiarygodnego przybliżenia jej wartości ,,prawdziwej”, określonej na podstawie powtarzania doświadczenia, najlepiej przez niezależne laboratoria. Jednak to nie wystarczy; potrzebujemy jeszcze określić wiarygodność danej wielkości, której miarą jest zwykle odchylenie standardowe. Jeżeli wykonamy $n$ pomiarów wielkości $x$, otrzymując wartości $x_1, x_2,\ldots, x_n$ to średnia ( $\overline{x}$) i odchylenie standardowe ($\sigma_x$) są odpowiednio równe:

$\displaystyle \overline{x}=\frac{1}{n}\sum\limits_{i=1}^n x_i \ \ \
\sigma_x ...
...\left[n\sum\limits_{i=1}^n x_i^2-\left(\sum\limits_{i=1}^n x_i\right)^2\right]
$

Wartość $\sigma_x$ określa średnie odchylenie pojedynczej wartości $x$ od wartości średniej $\overline{x}$. Kwadrat odchylenia standardowego $\sigma_x^2$ nazywa się wariancją wielkości $x$. Należy zwrócić uwagę, że niepewność (odchylenie standardowe) wartości średniej otrzymuje się dzieląc $\sigma_x$ przez pierwiastek z liczby pomiarów

$\displaystyle \sigma_{\overline{x}} = \frac{\sigma_x}{\sqrt{n}}
$

Okazuje się, że wariancje lub, inaczej, fluktuacje wartości średnich mają również znaczenie w mechanice statystycznej i są związane z wielkościami termodynamicznymi. Wariancja energii jest związana z pojemnością cieplną a wariancja gęstości jest związana ze ściśliwością.

$\displaystyle \sigma_E^2=\frac{1}{Q}\sum\limits_{i=1}^Zg_i(\epsilon_i-\overline{E})^2\exp\left(-\frac{\epsilon_i}{k_BT}\right)$    
$\displaystyle = \frac{1}{Q}\sum_{i=1}^Zg_i\epsilon_i^2\exp\left(-\frac{\epsilon...
...}{k_BT}\right)\right]^2=k_BT^2\frac{\partial\overline{E}}{\partial T}=k_BT^2C_V$    
$\displaystyle C_V = \frac{1}{k_BT^2}\sigma_E^2$    

$\displaystyle \left(\frac{\sigma_N}{N}\right)^2=\left(\frac{\sigma_p}{p}\right)^2 = \frac{k_bT\kappa}{V}$    
$\displaystyle \kappa = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)$    

Przykłady

Przykład 1

Dany jest układ, który składa się z trzech stanów o wartościach energii oraz degeneracjach tych stanów podanych w poniższej tabeli. Obliczyć pojemność cieplną tego układu.


Numer stanu Energia [kcal/mol] Degeneracja ($g$)
1 0,0 1
2 1,0 3
3 3,0 5


Rozwiązanie.

Podobnie jak w analogicznym zadaniu z poprzedniego ćwiczenia, obliczamy sumę statystyczną i energię średnią.

$\displaystyle Q = \sum\limits_{i=1}^3g_i\exp\left(-\frac{\epsilon_i}{RT}\right)$    
$\displaystyle = 1 \times \exp\left(-\frac{0 \times 4184}{8,3145 \times 298}\right) + 3 \times \exp\left(-\frac{1 \times 4184}{8,3145 \times 298}\right)$    
$\displaystyle + 5 \times \exp\left(-\frac{3 \times 4184}{8,3145 \times 298}\right)
1 + 0,5543 + 0,0315 = 1,5858$    
$\displaystyle E = \frac{1}{Q}\sum\limits_{i=1}^3g_i\epsilon_i\exp\left(-\frac{\epsilon_i}{RT}\right) =$    
$\displaystyle \frac{1}{1,5858}\Biggl[1 \times 0 \times \exp\left(-\frac{0 \time...
...) + 3 \times 1 \times \exp\left(-\frac{1 \times 4184}{8,3145 \times 298}\right)$    
$\displaystyle + 5 \times 3 \times \exp\left(-\frac{3 \times 4184}{8,3145 \times 298}\right)\Biggr] =$    
$\displaystyle \frac{0 + 0,5543 + 0,0946}{1,5858} = \frac{0,6488}{1,5858} = 0,4092\ \textrm{kcal/mol}$    

Następnie obliczamy średni kwadrat energii oraz wariancję energii i w końcu pojemność cieplną:

$\displaystyle \overline{E^2} = \frac{1}{Q}\sum\limits_{i=1}^3g_i\epsilon_i^2\exp\left(-\frac{\epsilon_i}{RT}\right) =$    
$\displaystyle \frac{0 + 0,5543 + 0,2835}{1,5858} = 0,5283\ (\textrm{kcal/mol})^2$    
$\displaystyle \sigma_E^2 = \overline{E^2}-\overline{E}^2 = 0,5283-0,4092^2 = 0,3609 \ (\textrm{kcal/mol})^2$    
$\displaystyle C_V = \frac{\sigma_E^2}{RT^2} = \frac{0,3609}{1,9872\times 10^{-3...
...es 298^2} = 2,05\times 10^{-3}\ {\textrm{kcal}/(\textrm{mol}\times \textrm{K})}$    

Zauważmy, że stała gazowa jest tutaj wyrażona w kcal/(mol$\times$K), $R=1,9872\times 10^{-3}$ kcal/(mol$\times$K).

Przykład 3

Suma statystyczna gazu doskonałego składającego się z N atomów o masie $m$ każdy i zamkniętego w naczyniu sprzężonym z termstatem w przybliżeniu wysokotemperaturowym wyraża się poniższym wzorem.

$\displaystyle Q = \frac{1}{N!}\left(\frac{2\pi mk_{B}T}{h^{2}}\right)^{\frac{3N}{2}}V^{N}$    


Obliczyć pojemność cieplną oraz ściśliwość tego gazu.

Rozwiązanie:

W czasie poprzedniego ćwiczenia wyprowadziliśmy z $Q$ wzory na energię gazu oraz równanie Clapeyrona:

$\displaystyle E = \frac{3}{2}Nk_BT$    
$\displaystyle pV = Nk_{B}T$    

Zatem:

$\displaystyle C_V = \frac{\partial E}{\partial T} = \frac{3}{2}{Nk_B}$    
$\displaystyle \kappa = -\frac{1}{V}\frac{\partial V}{\partial p} = \frac{Nk_BT}{Vp^2} = \frac{1}{p}$    

Zadania

Zadanie 1

Pewien układ ma dwa poziomy energetyczne o energiach 0 i degeneracji $g=1$ oraz $\epsilon > 0$ o degeneracji $g>1$. Wyprowadzić wzory na pojemność cieplną tego układu w zależności od temperatury zredukowanej $T^*=RT/\epsilon$. Pojemność cieplną wyrazić w jednostkach stałej gazowej ($R$). Narysować wykres pojemności cieplnej w zależności od temperatury zredukowanej dla $g=1$ oraz $g=10$. Następnie wyprowadzić wzory na prawdopodobieństwo znalezienia się układu na tych dwóch poziomach w zaleńości od temperatury i porównać wykresy prawdopodobieństw z wykresami pojemności cieplnej.

Odpowiedź:

$\displaystyle C_V = \frac{g\epsilon^2\exp\left(-\frac{\epsilon}{RT}\right)}{RT^2\left[1+g\exp\left(-\frac{\epsilon}{RT}\right)\right]^2}
$

$C_V$ wyrażona w jednostkach stałej gazowej i poprzez temperaturę zredukowaną:

$\displaystyle C_V^* = \frac{g\exp\left(-\frac{1}{T^*}\right)}{T^{*2}\left[1+g\exp\left(-\frac{1}{T^*}\right)\right]^2}
$

Zadanie 2

Suma statystyczna pewnego układu $N$ cząstek w temperaturze $T$ i posiadającego objętość $V$ wyraża się następującym wzorem, w którym $B$ jest pewną stałą.

$\displaystyle Q = \left(BT\right)^{\frac{5N}{2}}\left(\frac{Ve}{N}\right)^N$    


Wyprowadzić wyrażenia na pojemność cieplną tego układu.

Odpowiedź:

$\displaystyle C_V = \frac{5}{2}Nk_{B}$    

Zadanie 3

Suma statystyczna układów oscylatorów harmonicznych jest dana poniższym wzorem.

$\displaystyle Q = \frac{1}{N!}\left[\frac{e^{-\frac{hv}{2k_{B}T}}}{1-e^{-\frac{h\nu}{k_{B}T}}}\right]^{N}$    


Wyprowadzić wzory na pojemność cieplną tego układu tego układu.

Odpowiedź:

$\displaystyle C_V = \frac{N(h\nu)^2}{k_BT^2\left(e^\frac{h\nu}{k_BT}-1\right)^2}
$

Zadanie 4*

Jak wpłynie dodanie stałej wartości $\Delta$ do energii każdego stanu na pojemność cieplną?

Odpowiedź:

Pojemność cieplna nie zmieni się.