Fluktuacje w zespołach statystycznych i ich związek z wielkościami termodynamicznymi

Literatura:

K. Gumiński, Termodynamika”, rozdz. 3
N. A. Smirnowa, Metody termodynamiki statystycznej w chemii fizycznej”, rozdz. 3.9

Wstęp teoretyczny

Poprzednio rozważaliśmy wartości średnie w zespole kanonicznym oraz ich związek z wielkościami termodynamicznymi. Pojęcie wartości średniej jest dobrze ugruntowane w naukach przyrodniczych. Średnia danej wielkości ma sens najbardziej wiarygodnego przybliżenia jej wartości prawdziwej”, określonej na podstawie powtarzania doświadczenia, najlepiej przez niezależne laboratoria. Jednak to nie wystarczy; potrzebujemy jeszcze określić wiarygodność danej wielkości, której miarą jest zwykle odchylenie standardowe. Jeżeli wykonamy $n$ pomiarów wielkości $x$ , otrzymując wartości $x_1, x_2,\ldots, x_n$ to średnia ( $\overline{x}$ ) i odchylenie standardowe ( $\sigma_x$ ) są odpowiednio równe:

$\displaystyle \overline{x}=\frac{1}{n}\sum\limits_{i=1}^n x_i \ \ \ \sigma_x =... ...left[n\sum\limits_{i=1}^n x_i^2-\left(\sum\limits_{i=1}^n x_i\right)^2\right]}$

Wartość $\sigma_x$ określa średnie odchylenie pojedynczej wartości $x$ od wartości średniej $\overline{x}$ . Kwadrat odchylenia standardowego $\sigma_x^2$ nazywa się wariancją wielkości $x$ . Należy zwrócić uwagę, że niepewność (odchylenie standardowe) wartości średniej otrzymuje się dzieląc $\sigma_x$ przez pierwiastek z liczby pomiarów

$\displaystyle \sigma_{\overline{x}} = \frac{\sigma_x}{\sqrt{n}}$

Okazuje się, że wariancje lub, inaczej, fluktuacje wartości średnich mają również znaczenie w mechanice statystycznej i są związane z wielkościami termodynamicznymi. Wariancja energii jest związana z pojemnością cieplną a wariancja gęstości jest związana ze ściśliwością.

$\displaystyle \sigma_E^2=\frac{1}{Q}\sum\limits_{i=1}^Zg_i(\epsilon_i-\overline{E})^2\exp\left(-\frac{\epsilon_i}{k_BT}\right)$
$\displaystyle = \frac{1}{Q}\sum_{i=1}^Zg_i\epsilon_i^2\exp\left(-\frac{\epsilon... ...}{k_BT}\right)\right]^2=k_BT^2\frac{\partial\overline{E}}{\partial T}=k_BT^2C_V$
$\displaystyle C_V = \frac{1}{k_BT^2}\sigma_E^2$

$\displaystyle \left(\frac{\sigma_N}{N}\right)^2=\left(\frac{\sigma_p}{p}\right)^2 = \frac{k_bT\kappa}{V}$
$\displaystyle \kappa = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)$

Przykłady

Przykład 1

Dany jest układ, który składa się z trzech stanów o wartościach energii oraz degeneracjach tych stanów podanych w poniższej tabeli. Obliczyć pojemność cieplną tego układu.

Numer stanu	Energia [kcal/mol]	Degeneracja ()
1	0,0	1
2	1,0	3
3	3,0	5

Rozwiązanie.

Podobnie jak w analogicznym zadaniu z poprzedniego ćwiczenia, obliczamy sumę statystyczną i energię średnią.

$\displaystyle Q = \sum\limits_{i=1}^3g_i\exp\left(-\frac{\epsilon_i}{RT}\right)$
$\displaystyle = 1 \times \exp\left(-\frac{0 \times 4184}{8,3145 \times 298}\right) + 3 \times \exp\left(-\frac{1 \times 4184}{8,3145 \times 298}\right)$
$\displaystyle + 5 \times \exp\left(-\frac{3 \times 4184}{8,3145 \times 298}\right) 1 + 0,5543 + 0,0315 = 1,5858$
$\displaystyle E = \frac{1}{Q}\sum\limits_{i=1}^3g_i\epsilon_i\exp\left(-\frac{\epsilon_i}{RT}\right) =$
$\displaystyle \frac{1}{1,5858}\Biggl[1 \times 0 \times \exp\left(-\frac{0 \time... ...) + 3 \times 1 \times \exp\left(-\frac{1 \times 4184}{8,3145 \times 298}\right)$
$\displaystyle + 5 \times 3 \times \exp\left(-\frac{3 \times 4184}{8,3145 \times 298}\right)\Biggr] =$
$\displaystyle \frac{0 + 0,5543 + 0,0946}{1,5858} = \frac{0,6488}{1,5858} = 0,4092\ \textrm{kcal/mol}$

Następnie obliczamy średni kwadrat energii oraz wariancję energii i w końcu pojemność cieplną:

$\displaystyle \overline{E^2} = \frac{1}{Q}\sum\limits_{i=1}^3g_i\epsilon_i^2\exp\left(-\frac{\epsilon_i}{RT}\right) =$
$\displaystyle \frac{0 + 0,5543 + 0,2835}{1,5858} = 0,5283\ (\textrm{kcal/mol})^2$
$\displaystyle \sigma_E^2 = \overline{E^2}-\overline{E}^2 = 0,5283-0,4092^2 = 0,3609 \ (\textrm{kcal/mol})^2$
$\displaystyle C_V = \frac{\sigma_E^2}{RT^2} = \frac{0,3609}{1,9872\times 10^{-3... ...es 298^2} = 2,05\times 10^{-3}\ {\textrm{kcal}/(\textrm{mol}\times \textrm{K})}$

Zauważmy, że stała gazowa jest tutaj wyrażona w kcal/(mol $\times$ K), $R=1,9872\times 10^{-3}$ kcal/(mol $\times$ K).

Przykład 3

Suma statystyczna gazu doskonałego składającego się z N atomów o masie $m$

każdy i zamkniętego w naczyniu sprzężonym z termostatem w przybliżeniu wysokotemperaturowym wyraża się poniższym wzorem.

$\displaystyle Q = \frac{1}{N!}\left(\frac{2\pi mk_{B}T}{h^{2}}\right)^{\frac{3N}{2}}V^{N}$

Obliczyć pojemność cieplną oraz ściśliwość tego gazu.

Rozwiązanie:

W czasie poprzedniego ćwiczenia wyprowadziliśmy z $Q$

wzory na energię gazu oraz równanie Clapeyrona:

$\displaystyle E = \frac{3}{2}Nk_BT$
$\displaystyle pV = Nk_{B}T$

Zatem:

$\displaystyle C_V = \frac{\partial E}{\partial T} = \frac{3}{2}{Nk_B}$
$\displaystyle \kappa = -\frac{1}{V}\frac{\partial V}{\partial p} = \frac{Nk_BT}{Vp^2} = \frac{1}{p}$

Zadania

Zadanie 1

Pewien układ ma dwa poziomy energetyczne o energiach 0 i degeneracji $g=1$

oraz $\epsilon > 0$ o degeneracji $g>1$

. Wyprowadzić wzory na pojemność cieplną tego układu w zależności od temperatury zredukowanej $T^*=RT/\epsilon$ . Pojemność cieplną wyrazić w jednostkach stałej gazowej ( $R$

). Narysować wykres pojemności cieplnej w zależności od temperatury zredukowanej dla $g=1$

oraz

. Następnie wyprowadzić wzory na prawdopodobieństwo znalezienia się układu na tych dwóch poziomach w zaleńości od temperatury i porównać wykresy prawdopodobieństw z wykresami pojemności cieplnej.