Mechanika statystyczna gazów atomowych i gazów cząsteczek dwuatomowych heterojądrowych

Wstęp teoretyczny

Gazy atomowe lub cząsteczkowe są układami wielu cząstek. W tym i następnych dwóch działach będziemy rozważać układy jednoskładnikowe. Wówczas, w przybliżeniu wysokotemperaturowym, sumę statystyczną układu $N$ cząstek można zapisać następującym wzorem:

$\displaystyle Q = \frac{1}{N!}q^N
$

gdzie $q$ jest wkładem do sumy statystycznej pochodzącym od jednej cząstki. Czynnik $1/N!$ pojawia się ponieważ przestawienie (permutacja) identycznych cząstek daje taki sam układ a zatem przestawienia nie są odróżnialne podobnie, jak rozważając wszystkie możliwości wyrzucenia kombinacji orłów i reszek w $N$ rzutach liczymy tylko raz sytuację kiedy $N$ razy wypadnie sam orzeł.

Gazy atomowe.

Ponieważ energia atomu jest sumą energii jądrowej, elektronowej i translacyjnej, $q$ jest iloczynem wkładów jądrowego, elektronowego i translacyjnego.

$\displaystyle \epsilon_{ijk} = \epsilon_{ti}+\epsilon_{ej}+\epsilon_{nk}$ (9.1)
$\displaystyle q = q_{t}q_{e}q_{n}$ (9.2)

gdzie $\epsilon_{ti}$, $\epsilon_{ej}$ i $\epsilon_{nk}$ oznaczają odpowiednio energię $i$tego stanu translacyjnego, $j$tego stanu elektronowego oraz $k$tego stanu jądrowego a wielkości $q$ są odpowiadającymi im wkładami do sumy statystycznej. Ponieważ jądra atomowe pozostają w stanie podstawowym, można ich energię przyjąć za 0. Wówczas wkład jądrowy do sumy statystycznej jest równy degeneracji podstawowego poziomu jądrowego

$\displaystyle q_{n}=\omega_{n\circ}.
$

W przypadku stanów elektronowych, możemy przyjąć energię stanu podstawowego za 0. Jeżeli degeneracje stanu podstawowego i stanów wzbudzonych wynoszą odpowiednio $\omega_{e\circ}$, $\omega_{e 1},\ldots$ a energie poszczególnych stanów wzbudzonych w stosunku do stanu podstawowego oznaczymy $\Delta\epsilon_1$, $\Delta\epsilon_2\ldots$, to wkład elektronowy do sumy statystycznej wynosi wynosi

$\displaystyle q_{e}=\omega_\circ+\omega_1\exp\left(-\beta\Delta\epsilon_1\right)+\omega_2\exp\left(-\beta\Delta\epsilon_2\right)\ldots
$

gdzie $\beta=1/k_BT$ lub $\beta=1/RT$ w zależności od tego, czy energia jest wyrażona w przeliczeniu na 1 atom czy na 1 mol atomów.

Prawdopodobieństwo, że atom danego gazu znajdzie się w $i$tym wzbudzonym stanie elektronowym (lub ułamek molowy atomów gazu w tym stanie wzbudzonym) wynosi

$\displaystyle P_{ei} = \frac{\omega_{ei}\exp\left(-\frac{\Delta\epsilon_{ei}}{k_BT}\right)}{q_{e}}
$

Wkład translacyjny jest w niezbyt niskich temperaturach równy

$\displaystyle q_{t} = \left(\frac{2\pi m k_BT}{h^2}\right)^{\frac{3}{2}}V
$

gdzie $m$ jest masą atomu gazu, $V$ jego objętością a $h$ jest stałą Plancka.

Przybliżając $N!$ wzorem Stirlinga

$\displaystyle N!\approx N^Ne^{-N}=\left(\frac{N}{e}\right)^N
$

otrzymujemuy

$\displaystyle Q = Q(N,V,T) = \left(\frac{2\pi mk_BT}{h^2}\right)^{\frac{3N}{2}}
\left(\frac{Ve}{N}\right)^N\times$    
$\displaystyle \times\left[\omega_{e\circ}+\omega_{e1}\exp\left(-\frac{\Delta\ep...
...-\frac{\Delta\epsilon_{e2}}{k_BT}\right)+\ldots\right]^N\times\omega_{n\circ}^N$    

gdzie wkłady oddzielone znakami mnożenia są odpowiednio wkładem translacyjnym, elektronowym i jądrowym. Ponieważ spin jądrowy nie zmienia się, zwykle przyjmuje się, że $q_n=1$. Zauważmy, że do wkładu translacyjnego włącza się również czynnik kombinatoryczny będący przybliżeniem Stirlinga wyrażenia $1/N!$.

Stąd można łatwo wyliczyć energię wewnętrzną i pojemność cieplną

$\displaystyle U = \frac{3}{2}Nk_BT + N\frac{\Delta\epsilon_1\omega_{e1}\exp\lef...
...T}\right)+\omega_{e2}\exp\left(-\frac{\Delta\epsilon_{e2}}{k_BT}\right)+\ldots}$    
$\displaystyle C_V = \frac{3}{2}Nk_B + N\frac{\Delta\epsilon_1^2\omega_{e1}\exp\...
...t)+\omega_{e2}\exp\left(-\frac{\Delta\epsilon_{e2}}{k_BT}\right)+\ldots\right]}$    
$\displaystyle -N\frac{\left[\Delta\epsilon_1\omega_{e1}\exp\left(-\frac{\Delta\...
...+\omega_{e2}\exp\left(-\frac{\Delta\epsilon_{e2}}{k_BT}\right)+\ldots\right]^2}$    

Pierwszy wkład do danej wielkości pochodzi od translacji a drugi od wzbudzeń elektronowych. Drugi wkład jest zaniedbywalny w przypadku atomów gazów szlachetnych, będących układami zamkniętopowłokowymi oraz w przypadku większości innych atomów, natomiast w przypadku gazów atomów o niskich energiach wzbudzeń (tlen, fluor, itp.), wkład ten staje się istotny, szczególnie w wyższych temperaturach (zob. przykład 1). Z drugiej strony zatomizowany fluor czy tlen są bardzo nietrwałymi układami.

Jeżeli tylko jeden stan wzbudzony atomu ma znaczący udział w sumie statystycznej, wzór na pojemność cieplną upraszcza się do następującej postaci

$\displaystyle C_V = \frac{3}{2}Nk_B + N\frac{\Delta\epsilon_1^2\omega_{e\circ}\...
...\circ}+\omega_{e1}\exp\left(-\frac{\Delta\epsilon_{e1}}{k_BT}\right)\right]^2}
$

Gazy cząsteczek dwuatomowych heterojądrowych

W przypadku cząsteczek dwuatomowych do wkładów do energii dochodzi jeszcze wkład oscylacyjny i wkład rotacyjny, tak więc energia cząsteczki oraz wkład pojedynczej cząsteczki do sumy statystycznej są dane wzorami

$\displaystyle \epsilon_{ijklm} = \epsilon_{ti}+\epsilon_{rj}+\epsilon_{\nu k}+\epsilon_{el}+\epsilon_{nm}$    
$\displaystyle q = q_tq_{r}q_{\nu}q_{e}q_{n}$    

gdzie $\epsilon_{ti}$, $\epsilon_{rj}$, $\epsilon_{\nu k}$, $\epsilon_{el}$ i $\epsilon_{nm}$ są składowymi energii pochodzącymi od $i$tego poziomu translacyjnego, $j$tego poziomu rotacyjnego, $k$tego poziomu oscylacyjnego, $l$tego poziomu elektronowego i $m$tego poziomu jądrowego a wielkości $q$ są odpowiednimi wkładami do sumy statystycznej. Należy zwrócić uwagę, że wyodrębnienie z $q$ wkładu jądrowego i rotacyjnego jest możliwe jedynie dla cząsteczek niesymetrycznych, np. HCl, CO, NO. Dla cząsteczek symetrycznych, np. H$_2$ czy O$_2$, wkłady te są sprzężone, ponieważ symetria stanu spinowego jąder musi być komplementarna do symetrii rotacyjnej funkcji falowej. Jeżeli cząsteczka składa się z atomów różnych izotopów tego samego pierwiastka (np. $^1$H$^2$H), jest ona cząsteczką niesymetryczną.

Translacyjny wkład do sumy statystycznnej.

Wkład ten jest związany z ruchem środka masy cząsteczki i jest identyczny z tym dla gazu atomowego z tym, że we wzorze występuja masa całej cząsteczki (suma mas obu jej atomów, $m_1+m_2$).

$\displaystyle q_{t} = \left[\frac{2\pi (m_1+m_2) k_BT}{h^2}\right]^{\frac{3}{2}}V
$

Jądrowy i elektronowy wkład do sumy statystycznej.

Jądrowa suma statystyczna jest, podobnie jak w przypadku gazu złożonego z atomów, stała. Stany jądrowe będą istotne dla cząsteczek symetrycznych.

Energia elektronowa jest liczona względem cząsteczki rozdzielonej na atomy i jeżeli cząsteczka występuje tylko w podstawowym stanie elektronowym jest równa energii dysocjacji cząsteczki ze znakiem minus a zatem wkład elektronowy do sumy statystycznej od pojedynczej cząsteczki jest równy iloczynowi degeneracji stanu podstawowego cząsteczki i czynnika boltzmannowskiego dla cząsteczki w minimum energii:

$\displaystyle \epsilon_e = \epsilon_{e\circ} = -D_e$    
$\displaystyle q_e = \omega_{e\circ}\exp\left(\frac{D_e}{k_BT}\right)$    

Oscylacyjna suma statystyczna.

Energia $n$tego stanu oscylacyjnego jest dana wzorem

$\displaystyle \epsilon_n = h\nu\left(n+\frac{1}{2}\right),\ n=0, 1, 2,\ldots
$

gdzie $\nu$ jest cząstością drgań własnych cząsteczki, którą wyliczamy jak podano w części 5. Stany oscylacyjne nie są zdegenerowane a zatem oscylacyjny wkład do sumy statycznej jest równy sumie szeregu geometrycznego:

$\displaystyle q_{\nu} = \sum_{n=0}^\infty a_\circ r^n$    
$\displaystyle a_\circ = \exp\left(-\frac{h\nu}{2k_BT}\right)$    
$\displaystyle r = \exp\left(-\frac{h\nu}{k_BT}\right)$    

Stąd

$\displaystyle q_\nu = \frac{\exp\left(-\frac{h\nu}{2k_BT}\right)}{1-\exp\left(-\frac{h\nu}{k_BT}\right)}
$

Jeżeli zdefiniujemy charakterystyczną temperaturę oscylacji jako

$\displaystyle \Theta_\nu = \frac{h\nu}{k_B}
$

to wzór na $q_\nu$ przyjmuje prostszą postać

$\displaystyle q_\nu = \frac{\exp\left(-\frac{\Theta_\nu}{2T}\right)}{1-\exp\left(-\frac{\Theta_\nu}{T}\right)}
$

Prawdopodobieństwo znalezienia się układu w $n$-tym stanie oscylacyjnym jest równe

$\displaystyle P_n = \frac{\exp\left[-\frac{\Theta_\nu\left(n+\frac{1}{2}\right)...
...eft(-\frac{\Theta_\nu}{T}\right)\right]\exp\left(-\frac{n\Theta_\nu}{T}\right)
$

Rotacyjna suma statystyczna.

Podobnie jak stany oscylacyjne, stany rotacyjne są skwantowane. Energia cząsteczki na $J$tym poziomie rotacyjnym jest równa

$\displaystyle \epsilon_J = \frac{h^2}{8\pi^2I}J(J+1) = \overline{B}J(J+1),\ J=0,1,2\ldots$    
$\displaystyle \overline{B} = \frac{h^2}{8\pi^2I}$    
$\displaystyle I = \mu d^2$    
$\displaystyle \mu = \frac{m_1m_2}{m_1+m_2}$    

gdzie $I$ jest momentem bezwładności cząsteczki, względem osi prostopadłej do osi wiązania i przechodzącej przez środek masy cząsteczki, $\mu$ jest masą zredukowaną cząsteczki, $d$ jest długością wiązania, $\overline{B}$ jest stałą rotacji a $J$ jest kwantową liczbą rotacji.

Stan rotacyjny o kwantowej liczbie rotacji $J$ posiada degenerację $2J+1$. Zatem wkład rotacyjny do sumy statystycznej pochodzący od pojedynczej cząsteczki wynosi:

$\displaystyle q_r = \sum\limits_{J=0}^\infty (2J+1)\exp\left[-\frac{\overline{B}J(J+1)}{k_BT}\right]
$

Dla niezbyt niskich temperatru sumę można zastąpić całką, otrzymując

$\displaystyle q_r = \frac{T}{\Theta_r}$    
$\displaystyle \Theta_r = \frac{h^2}{8\pi^2Ik_B}$    

Wielkość $\Theta_r$ jest nazywana charakterystyczną temperaturą rotacji. Sprawdzenie na ile dokładne jest powyższe przybliżenie sumy statystycznej dla różnych temperatur jest treścią zadania 6.

Jak wspomniano, powyższy wzór można stosować jedynie dla cząsteczek niesymetrycznych. Dla cząsteczek symetrycznych nie jest możliwe proste wydzielenie wkładów jądrowego i rotacyjnego do sumy statystycznej.

Prawdopodobieństwo, że cząsteczka znajduje się w $J$ tym stanie rotacyjnym jest równe

$\displaystyle P_J = \frac{(2J+1)\exp\left[-\frac{\Theta_r}{T}J(J+1)\right]}{q_r}
$

Całkowita suma statystyczna, średnia energia i pojemność cieplna gazu cząsteczek dwuatomowych niesymetrycznych.

Z powyższych rozważań od razu wynika wzór na sumę statystyczną gazu $N$ cząsteczek heterodwujądrowych.

$\displaystyle Q = \left[\frac{2\pi(m_1+m_2)k_BT}{h^2}\right]^{\frac{3N}{2}}\left(\frac{Ve}{N}\right)^N\times\left(\frac{T}{\Theta_r}\right)^N\times$    
$\displaystyle \times\frac{\exp\left(-\frac{N\Theta_\nu}{2T}\right)}{\left[1-\ex...
...es\omega_{e\circ}\exp\left(\frac{ND_e}{k_BT}\right)\times[(2S_1+1)(2S_2+1)]^{N}$    

gdzie $S_1$ i $S_2$ są spinem jądrowym odpowiednio pierwszego i drugiego atomu. Ponieważ spiny jądrowe nie zmieniają się zwykle, podobnie jak dla gazu atomów, przyjmuje się konwencję, w której $q_n=1$. Poszczególne wkłady oddzielone znakiem mnożenia są odpowiednio wkładem translacyjnym, rotacyjnym, oscylacyjnym, elektronowym i jądrowym. Jeżeli zdefiniujemy

$\displaystyle D_\circ=D_e-\frac{1}{2}h\nu
$

to wyrażenie na $Q$ przyjmie postać

$\displaystyle Q = \left[\frac{2\pi(m_1+m_2)k_BT}{h^2}\right]^{\frac{3N}{2}}\lef...
...\right)^N\times\left[1-\exp\left(-\frac{\Theta_\nu}{T}\right)\right]^{-N}\times$    
$\displaystyle \omega_{e\circ}\exp\left(\frac{ND_\circ}{k_BT}\right)\times[(2S_1+1)(2S_2+1)]^{N}$    

Wielkość $-D_\circ$ ma sens najniższej wartości energii jaką może osiągnąć cząsteczka i jest energią potencjalną w minimum podwyższoną o energię drgań zerowych, $\frac{1}{2}h\nu$. Trzeci i czwarty wkład do $Q$ w powyższym wzorze nie są teraz czystym wkładem oscylacyjnym i elektronowym ponieważ czynnik z zerową częstością oscylacji został przeniesiony z wkładu oscylacyjnego do wkładu elektronowego.

Różnicę pomiędzy $D_e$ i $D_\circ$ ilustruje poniższy rysunek, na którym przedstawiono eksperymentalną krzywą dysocjacji cząsteczki jodu (wziętą z pracy R.D. Verma, J. Chem. Phys., 3, 738, 1960), z zaznaczonymi wartościami $D_e$ i $D_\circ$. Różnica pomiędzy ich wartościami wynosi $D_e-D_\circ=1,3$ kJ/mol a zatem jest bardzo mała w porównaniu z energią dysocjacji ($D_e$), która wynosi 149 kJ/mol.

\includegraphics[width=0.8\linewidth]{I2curve.eps}

Energia wewnętrzna oraz pojemność cieplna są dane wzorami

$\displaystyle U = \frac{5}{2}Nk_BT + \frac{Nh\nu}{2}+\frac{Nh\nu}{\exp\left(\frac{h\nu}{k_BT}\right)-1} -ND_e$    
$\displaystyle = \frac{5}{2}Nk_BT + \frac{Nh\nu}{\exp\left(\frac{h\nu}{k_BT}\rig...
...Nk_BT + \frac{Nk_B\Theta_\nu}{\exp\left(\frac{\Theta_\nu}{T}\right)-1}-ND_\circ$    
$\displaystyle C_V = \frac{5}{2}Nk_B + Nk_B\left(\frac{h\nu}{k_BT}\right)^2\frac...
...frac{h\nu}{k_BT}\right)}{\left[\exp\left(\frac{h\nu}{k_BT}\right)-1\right]^2}
=$    
$\displaystyle \frac{5}{2}Nk_B+Nk_B\left(\frac{\Theta_\nu}{T}\right)^2\frac{\exp...
...{\Theta_\nu}{T}\right)}{\left[\exp\left(\frac{\Theta_\nu}{T}\right)-1\right]^2}$    

W powyższych wzorach wkłady $\frac{5}{2}k_BT$ i $\frac{5}{2}k_B$ odpowiednio do energii i pojemności cieplnej powstały ze zsumowania odpowiednio $\frac{3}{2}k_BT$ i $\frac{2}{2}k_BT$ lub $\frac{3}{2}k_B$ i $\frac{2}{2}k_B$, które odpowiadają odpowiednio wkładom translacyjnym i rotacyjnym. Taki rozkład jest konsekwencją zasady ekwipartycji energii, ponieważ cząsteczka liniowa posiada 3 translacyjne i 2 rotacyjne stopnie swobody a na każdy stopień swobody przypada wkład $\frac{1}{2}k_BT$ energii lub $\frac{1}{2}k_B$ do pojemności cieplnej.

Przykłady

Przykład 1

Energia wzbudzenia atomu fluoru wynosi $\Delta\epsilon = 0,05$ eV (1 eV = 96490,5 J/mol = 23,06 kcal/mol) a degeneracje stanu podstawowego ( $^{3}P_{3/2}$) i wzbudzonego ( $^{2}P_{1/2}$) wynoszą odpowiednio $\omega_\circ=4$ i $\omega_{1}=2$. Jaki ułamek atomów fluoru znajduje się w pierwszym elektronowym stanie wzbudzonym w temperaturze $T=298$ K a jaki w temperaturze $T=400$ K?

Rozwiązanie.

Przeliczamy energię wzbudzenia na J/mol, otrzymując $0,05\times 96590,5=4830$ J/mol. Następnie obliczamy $q_{el}$ i prawdopodobieństwa przebywania w stanie wzbudzonym (równy liczbowo ułamkom wzbudzonych atomów fluoru) dla obu temperatur. Ponieważ energie są dane w J/mol, używamy stałej gazowej ($R$).

Dla temperatury $T=298$ K:

$\displaystyle q_{el} = 4+2\exp\left(-\frac{4830}{8,3145\times 298}\right) = 4+2\times 0,14235=4,2847$    
$\displaystyle P_1 = \frac{0,2847}{4,2847} = 0,066 = 6,6~\%$    

Dla temperatury $T=400$ K:

$\displaystyle q_{el} = 4+2\exp\left(-\frac{4830}{8,3145\times 400}\right) = 4+2\times 0,2340=4,4680$    
$\displaystyle P_1 = \frac{0,4680}{4,4680} = 0,105 = 10,5~\%$    

Przykład 2

Obliczyć energię wewnętrzną i pojemność cieplną w stałej objętości 1 mola gazu atomów fluoru oraz bezwzględne i względne wkłady translacyjne i elektronowe do tych wielkości w temperaturze $T=400$ K. Wartość energii wzbudzenia oraz degeneracje stanu podstawowego i stanu wzbudzonego są podane w przykładzie 1.

Rozwiązanie.

Wkład translacyjny do energii i pojemności cieplnej wyraża się jak dla gazu doskonałego. Dla 1 mola mamy

$\displaystyle U_t = \frac{3}{2}nRT = \frac{3}{2}\times 1\times 8,3145\times 400 = 4989\ \mathrm{J}$    
$\displaystyle C_{Vt} = \frac{3}{2}nR = \frac{3}{2}\times 1\times 8,3145 = 12,47\ \mathrm{J/K}$    

Do obliczenia wkładu elektronowego do energii wewnętrznej wykorzystujemy wyniki z drugiej części przykładu 1.

$\displaystyle U_e = n\frac{\Delta\epsilon_1\omega_1\exp\left(-\frac{\Delta\epsi...
...\right)}{q_e} = 1\times\frac{4830\times 2\times 0,2340}{4,4680}=506~\mathrm{J}
$

Ponieważ fluor ma tylko jeden stan wzbudzony o względnie niskiej energii, możemy do obliczenia pojemności cieplnej wykorzystać wzór podany w części teoretycznej dla tego właśnie przypadku.

$\displaystyle C_{Ve} = n \frac{\Delta\epsilon_1^2\omega_\circ\omega_1\exp\left(...
...s 4\times 2\times 0,2340}{8,3145\times 400^2\times 4,4680^2}=1,64~\mathrm{J/K}
$

Całkowita energia i pojemność cieplna wynoszą odpowiednio

$\displaystyle U = U_t+U_e = 4989 + 506 = 5495\ \mathrm{J} = 1,31\ \mathrm{kcal}$    
$\displaystyle C_{V} = C_{Vt} + C_{Ve} = 12,47 + 1,64 = 14,11\ \mathrm{J/K} = 3,37\ \mathrm{cal/K}$    

Udział wkładu elektronowego w energii wewnętrznej wynosi 506/5495 = 9,2 % a udział wkładu elektronowego w pojemności cieplnej wynosi 1,64/14,11 = 11,6 %.

Przykład 3

Obliczyć częstość drgań normalnych, moment bezwładności oraz charakterystyczne temperatury rotacji i oscylacji dla cząsteczki $^{1}$H$^{35}$Cl. Długość wiązania H-Cl wynosi 1,29 Å a stała siłowa tego wiązania wynosi 490 N/m.


W pierwszym kroku obliczamy częstość drgań normalnych (oraz niezbędną do tych obliczeń masę zredukowaną) w podobny sposób, w jaki to było liczone w zadaniach z tematu 5.

$\displaystyle \mu = \frac{m_1 \times m_2}{m_1 + m_2}
= \frac{1 \times 35}{1 + 35} = \frac{35}{36} = 0,9722\ \mathrm{g/mol} = 1,6145 \times 10^{-27}\ \mathrm{kg}$    
$\displaystyle \nu = \frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu}}
= \frac{1}{2\times 3,14159}\sqrt{\frac{490}{1,6145 \times 10^{-27}}}
= 8,7680\times 10^{13}\ \mathrm{1/s}$    


W kolejnym kroku obliczamy moment bezwładności. Do tego celu wyrażamy jednostkę długości wiązania H-Cl w metrach.

$\displaystyle I = \mu d^2
= 1,6145 \times 10^{-27} \times \left(1,29 \times 10^{-10}\right)^2
= 2,6867 \times 10^{-47}\ \mathrm{kg}\times\mathrm{m^2}$    


Ostatnimi wielkościami do policzenia w tym zadaniu są charakterystyczne temperatury oscylacji i rotacji. Wyrażają się one następującymi wzorami.

$\displaystyle \Theta_{\nu} = \frac{h\nu}{k_{B}}
= \frac{6,63 \times 10^{-34} \times 8,7680 \times 10^{13}}{1,38 \times 10^{-23}}
= 4212,4\ \mathrm{K}$    
$\displaystyle \Theta_{r} = \frac{h^{2}}{8\pi^{2}Ik_{B}}
= \frac{\left(6,63 \tim...
...{2} \times 2,6867 \times 10^{-47} \times 1,38 \times 10^{-23}}
= 15\ \mathrm{K}$    

Przykład 4

Obliczyć prawdopodobnieństwo znalezienia się cząsteczki $^{1}$H$^{35}$Cl w temperaturze T=298 K:

  1. Na pierwszym wzbudzonym poziomie oscylacyjnym ($n=1$),

  2. Na wszystkich wzbudzonych poziomach oscylacyjnym ($n>0$),

  3. Na pierwszym wzbudzonym poziomie rotacyjnym (o liczbie kwantowej $J=1$),

  4. Na wszystkich wzbudzonych poziomach rotacyjnych ($J>0$).

Do wykonania obliczeń w tym przykładzie wykorzystamy obliczone w poprzednim przykładzie charakterystyczne temperatury oscylacji i rotacji dla cząsteczki $^{1}$H$^{35}$Cl. $\Theta_{osc}$ = 4227 K, $\Theta_{rot}$ = 15 K. Prawdopodobieństwo znalezienia cząsteczki na pierwszym poziomie oscylacyjnym wyrażają się poniższymi wzorami (zob. też wyprowadzenie w części teoretycznej).

$\displaystyle P_n = \frac{\exp\left[\left(-\frac{\Theta_{osc}}{T}\right)\left(n + \frac{1}{2}\right)\right]}{q_{osc}}$    
$\displaystyle q_{osc} = \frac{\exp\left(-\frac{\Theta_{osc}}{2T}\right)}{1-\exp\left(-\frac{\Theta_{osc}}{T}\right)}$    
$\displaystyle P_n = \frac{\exp\left[\left(-\frac{\Theta_{osc}}{T}\right)\left(n...
...n\Theta_{osc}}{T}\right)\left[1-\exp\left(-\frac{\Theta_{osc}}{T}\right)\right]$    
$\displaystyle P_{1} = \exp\left(-\frac{1\times 4227}{298}\right)\left[1-\exp\left(-\frac{4227}{298}\right)\right]
= 7 \times 10^{-7}$    


Aby obliczyć prawdopodobieństwo znalezienia cząsteczki na wszystkich wzbudzonych poziomach oscylacyjncyh wystarczy wykorzystać zależność, iż wartość tego prawdopodobieństwa będzie równa oscylacyjnej sumie statystycznej pomniejszonej o prawdopodobieństwo znalezienia cząsteczki na podstawowym poziomie oscylacyjnym ($n=0$).

$\displaystyle P_{n>0} = 1 - P_{0} = 1 - \exp\left(-\frac{0\times\Theta_\nu}{T}\...
...ft(-\frac{\Theta_\nu}{T}\right)\right] = \exp\left(-\frac{\Theta_\nu}{T}\right)$    
$\displaystyle = \exp\left(-\frac{4227}{298}\right) = 7 \times 10^{-7}$    

Przy okazji otrzymaliśmy użyteczny i prosty wzór na prawdopodobieństwo znalezienia się układu w którymkolwiek ze wzbudzonych stanów oscylacyjnych. Wkład ten jest równy czynnikowi boltzmannowskiemu obliczonemu dla kwantu energii odpowiadającemu częstości drgań cząteczki.

Prawdopodobieństwo znalezienia cząsteczki na pierwszym poziomie rotacyjnym oraz rotacyjna suma statystyczna wyrażają się poniższymi wzorami.

$\displaystyle P_J = \frac{\exp\left[\left(-\frac{\Theta_{rot}}{T}\right)\left(J + 1\right)J\right]\left(2J + 1\right)}{q_{rot}}$    
$\displaystyle q_{rot} \approx \frac{T}{\Theta_{rot}}
= \frac{298}{15} = 19,8667$    
$\displaystyle P_{1} = \frac{\exp\left[\left(-\frac{15}{298}\right)\left(1 + 1\right)1\right]\left(2 \times 1 + 1\right)}{19,8667}
= \frac{2,7127}{19,8667}
= 0,14$    


Prawdopodobieństwo znalezienia cząsteczki na wszystkich wzbudzonych poziomach rotacyjnych można obliczyć w analogiczny sposób, jak prawdopodobieństwo znalezienia cząsteczki na wszystkich wzbudzonych poziomach oscylacyjncyh, z tą różnicą, że w następnym kroku obliczymy prawdopodobieństwo znalezienia cząsteczki na podstawowym poziomie rotacyjnym (J=0).

$\displaystyle P_{J>0} = 1 - P_{0} = 1 - (2\times0 + 1)\frac{\exp\left[-\frac{\Theta_r}{T}0(0+1)\right]}{q_r}\approx 1 - \frac{\Theta_r}{T} = \frac{T-\Theta_r}{T}$    
$\displaystyle P_{J>0} = \frac{298-15}{298} = 0,95$    

Przy okazji otrzymaliścy prosty wzór na prawdopodobieństwo znalezienia się układu w którymkolwiek wzbudzonym stanie rotacyjnym. Wzór ten jest słuszny jedynie dla przybliżenia wysokotemperaturowego ( $T>>\Theta_r$).

Zadania

Zadanie 1

Obliczyć ułamki atomów litu w pierwszym i drugim stanie wzbudzonym w temperaturze wrzenia tego metalu $t=1330^\circ$C). Degeneracja stanu podstawowego atomu litu wynosi $\omega_\circ=2$ (term $^2S_{1/2}$) a degeneracje i energie pierwszego i drugiego stanu wzbudzonego wynoszą odpowiednio $\omega_1=2$, $\Delta\epsilon_1=1,85$ eV (term $^2P_{1/2}$), $\omega_2=4$, $\Delta\epsilon_2=1,85$ eV (term $^2P_{3/2}$).

Odpowiedź:

$x_1=P_1=1,5\times 10^{-6}$, $x_2=P_2=3,0\times 10^{-6}$.

Zadanie 2

Obliczyć energię i pojemność cieplną w stałej objętości 1 mola atomowej cyny w fazie gazowej w temperaturze $T=2000$ K oraz bezwzględny i względny wkład elektronowy do tych wielkości. Degeneracja poziomu podstawowego wynosi $\omega_{0}=1$ (term $^{3}P_{0}$), degeneracja i względna energia pierwszego stanu wzbudzonego wynosi $\omega_{1}=3$, $\Delta\epsilon_{1} = 20,2$ kcal/mol (term $^{3}D_{1}$) a energie wyższych stanów wzbudzonych są na tyle wysokie, że stany te można zaniedbać w sumie statystycznej.

Odpowiedź:

$U=26,488$ kJ, $U_e=1,544$ kJ (5,9 %); $C_V=16,32$ J/K, $C_{Ve}=3,85$ J/K (23,5 %).

Zadanie 3

Obliczyć częstości drgań normalnych, momenty bezwładności oraz charakterystyczne temperatury rotacji i oscylacji następujących cząsteczek:

  1. $^{1}$H$^{2}$H ( $d_{\mathrm{HH}}$ = 0,74 Å, $k=550$ N/m),

  2. $^{14}$N$^{16}$O ( $d_{\mathrm{NO}}$ = 1,15 Å, $k=1570$ N/m),

  3. $^{35}$Cl$^{37}$Cl ( $d_{\mathrm{ClCl}}$ = 1,99 Å, $k=320$ N/m).

Odpowiedź:

  1. $\nu_{^1\mathrm{H}^2\mathrm{H}} = 1,1218 \times 10^{14}$ 1/s, $I_{^1\mathrm{H}^2\mathrm{H}} = 6,0624 \times 10^{-48} \mathrm{kg} \times \mathrm{m}^{2}$, $\Theta_{\nu}^{^1\mathrm{H}^2\mathrm{H}} = 5386,4$ K, $\Theta_{r}^{^1\mathrm{H}^2\mathrm{H}} = 66,5$ K;
  2. $\nu_{\mathrm{NO}} = 5,6634 \times 10^{13}$ 1/s, $I_{\mathrm{NO}} = 1,6398 \times 10^{-46}$ kg$\times$m$^{2}$, $\Theta_{\nu}^{\mathrm{NO}} = 2719,3$ K, $\Theta_{r}^{\mathrm{NO}} = 2,45$ K;
  3. $\nu_{^{35}\mathrm{Cl}^{37}\mathrm{Cl}} = 1,6474 \times 10^{13}$ 1/s, $I_{^{35}\mathrm{Cl}^{37}\mathrm{Cl}} = 1,1828 \times 10^{-45} \mathrm{kg} \times \mathrm{m}^{2}$, $\Theta_{\nu}^{^{35}\mathrm{Cl}^{37}\mathrm{Cl}} = 791,0$ K, $\Theta_{r}^{^{35}\mathrm{Cl}^{37}\mathrm{Cl}} = 0,34$ K.

Zadanie 4

Nie prowadząc żadnych obliczeń uszeregować następujące temperatury oscylacyjne i rotacyjne:


$\Theta_{\nu}^{\mathrm{H}_2}$, $\Theta_{r}^{\mathrm{H}_2}$, $\Theta_{\nu}^{\mathrm{Cl}_2}$, $\Theta_{r}^{\mathrm{Cl}_2}$, $\Theta_{\nu}^\mathrm{HCl}$, $\Theta_{r}^\mathrm{HCl}$.

Odpowiedź:

$\Theta_{r}^\mathrm{Cl2} < \Theta_{r}^\mathrm{HCl} < \Theta_{r}^{\mathrm{H}_2} <...
...{\nu}^{\mathrm{Cl}_2} < \Theta_{\nu}^\mathrm{HCl} < \Theta_{\nu}^{\mathrm{H}_2}$

Zadanie 5

Korzystając z wartości charakterystycznych temperatur oscylacji i rotacji cząsteczki $^{35}$Cl$^{37}$Cl obliczonych w zadaniu 3, obliczyć prawdopodobnieństwo znalezienia się tej cząsteczki w temperaturze $T=404$ K:

  1. Na pierwszym wzbudzonym poziomie oscylacyjnym ($n=1$),

  2. Na wszystkich wzbudzonych poziomach oscylacyjnym ($n>0$),

  3. Na pierwszym wzbudzonym poziomie rotacyjnym (o liczbie kwantowej $J=1$),

  4. Na wszystkich wzbudzonych poziomach rotacyjnych ($J>0$).

Odpowiedź:

  1. $P(n=1)=0,12$;
  2. $P(n>0)=0,14$;
  3. $P(J=1)=0,0025$;
  4. $P(J>0)=0,9992$.

Zadanie 6*

Obliczyć z definicji sumę statystyczną po stanach rotacyjnych HCl dla temperatury:

  1. $T=\Theta_{r}$,

  2. $T=2\Theta_{r}$,

  3. $T=10\Theta_{r}$ (temperatura wysoka).


Jako kryterium zakończenia sumowania wyrazów przyjąć, że kolejny wkład do sumy jest mniejszy niż 0,0001. Obliczone sumy porównać z wartościami z przybliżenia wysokotemperaturowego $q=T/\Theta_{r}$.

Odpowiedź:

  1. $T=\Theta_r$, $q_r=1,42$ (z wzoru przybliżonego $q_r\approx 1$);
  2. $T=2\Theta_r$, $q_r=2,37$ (z wzoru przybliżonego $q_r\approx 2$);
  3. $T=10\Theta_r$, $q_r=10,34$ (z wzoru przybliżonego $q_r\approx 10$).