Gazy atomowe lub cząsteczkowe są układami wielu cząstek. W tym i następnych
dwóch działach będziemy rozważać układy jednoskładnikowe. Wówczas,
w przybliżeniu wysokotemperaturowym, sumę statystyczną układu cząstek
można zapisać następującym wzorem:
gdzie jest wkładem do sumy statystycznej pochodzącym od jednej
cząstki. Czynnik
pojawia się ponieważ przestawienie (permutacja)
identycznych cząstek daje taki sam układ a zatem przestawienia nie są
odróżnialne. Podobnie, rozważając wszystkie możliwości wyrzucenia
kombinacji orłów i reszek w
rzutach liczymy tylko raz sytuację kiedy
razy wypadnie sam orzeł.
gdzie
,
i
oznaczają odpowiednio energię
tego stanu translacyjnego,
tego stanu
elektronowego oraz
tego stanu jądrowego a wielkości
są
odpowiadającymi im wkładami do sumy statystycznej. Ponieważ
jądra atomowe pozostają w stanie podstawowym, można ich energię przyjąć
za 0. Wówczas wkład jądrowy do sumy statystycznej jest równy degeneracji
podstawowego poziomu jądrowego
W przypadku stanów elektronowych, możemy przyjąć energię stanu podstawowego
za 0. Jeżeli degeneracje stanu podstawowego i stanów wzbudzonych wynoszą
odpowiednio
,
a energie poszczególnych
stanów wzbudzonych w stosunku do stanu podstawowego oznaczymy
,
, to wkład
elektronowy do sumy statystycznej wynosi
gdzie
lub
w zależności od tego, czy
energia jest wyrażona w przeliczeniu na 1 atom czy na 1 mol atomów.
Prawdopodobieństwo, że atom danego gazu znajdzie się w tym wzbudzonym
stanie elektronowym (lub ułamek molowy atomów gazu w tym stanie wzbudzonym)
wynosi
Wkład translacyjny jest w niezbyt niskich temperaturach równy
gdzie jest masą atomu gazu,
jego objętością a
jest
stałą Plancka.
Przybliżając wzorem Stirlinga
otrzymujemy
gdzie wkłady oddzielone znakami mnożenia są odpowiednio
wkładem translacyjnym, elektronowym i jądrowym. Ponieważ spin jądrowy
nie zmienia się, zwykle przyjmuje się, że . Zauważmy, że do wkładu
translacyjnego włącza się również czynnik kombinatoryczny będący
przybliżeniem Stirlinga wyrażenia
.
Stąd można łatwo wyliczyć energię wewnętrzną i pojemność cieplną
Pierwszy wkład do danej wielkości pochodzi od translacji a drugi od wzbudzeń elektronowych. Drugi wkład jest zaniedbywalny w przypadku atomów gazów szlachetnych, będących układami zamkniętopowłokowymi oraz w przypadku większości innych atomów, natomiast w przypadku gazów atomów o niskich energiach wzbudzeń (tlen, fluor, itp.), wkład ten staje się istotny, szczególnie w wyższych temperaturach (zob. przykład 1). Z drugiej strony zatomizowany fluor czy tlen są bardzo nietrwałymi układami.
Jeżeli tylko jeden stan wzbudzony atomu ma znaczący udział w sumie statystycznej, wzór na pojemność cieplną upraszcza się do następującej postaci
W przypadku cząsteczek dwuatomowych do wkładów do energii dochodzi jeszcze wkład oscylacyjny i wkład rotacyjny, tak więc energia cząsteczki oraz wkład pojedynczej cząsteczki do sumy statystycznej są dane wzorami
gdzie
,
,
,
i
są składowymi energii pochodzącymi
od
tego poziomu translacyjnego,
tego poziomu rotacyjnego,
tego poziomu
oscylacyjnego,
tego poziomu elektronowego i
tego poziomu jądrowego
a wielkości
są odpowiednimi wkładami do sumy statystycznej.
Należy zwrócić uwagę, że wyodrębnienie z
wkładu jądrowego i
rotacyjnego jest możliwe jedynie dla cząsteczek niesymetrycznych, np.
HCl, CO, NO. Dla cząsteczek symetrycznych, np. H
czy O
, wkłady te
są sprzężone, ponieważ symetria stanu spinowego jąder musi być
komplementarna do symetrii rotacyjnej funkcji falowej.
Jeżeli cząsteczka składa się z atomów różnych izotopów tego samego
pierwiastka (np.
H
H), jest ona cząsteczką niesymetryczną.
Energia elektronowa jest liczona względem cząsteczki rozdzielonej na atomy i jeżeli cząsteczka występuje tylko w podstawowym stanie elektronowym jest równa energii dysocjacji cząsteczki ze znakiem minus a zatem wkład elektronowy do sumy statystycznej od pojedynczej cząsteczki jest równy iloczynowi degeneracji stanu podstawowego cząsteczki i czynnika boltzmannowskiego dla cząsteczki w minimum energii:
gdzie jest częstością drgań własnych cząsteczki, którą
wyliczamy jak podano w części 5. Stany oscylacyjne nie są zdegenerowane
a zatem oscylacyjny wkład do sumy statycznej jest równy sumie szeregu
geometrycznego:
Stąd
Jeżeli zdefiniujemy charakterystyczną temperaturę oscylacji jako
to wzór na przyjmuje prostszą postać
Prawdopodobieństwo znalezienia się układu w -tym stanie oscylacyjnym
jest równe
gdzie jest momentem bezwładności cząsteczki, względem osi
prostopadłej do osi wiązania i przechodzącej przez środek masy cząsteczki,
jest masą zredukowaną cząsteczki,
jest długością wiązania,
jest stałą rotacji a
jest kwantową liczbą rotacji.
Stan rotacyjny o kwantowej liczbie rotacji posiada degenerację
.
Zatem wkład rotacyjny do sumy statystycznej pochodzący od pojedynczej
cząsteczki wynosi:
Dla niezbyt niskich temperatru sumę można zastąpić całką, otrzymując
Wielkość jest nazywana charakterystyczną temperaturą rotacji.
Sprawdzenie na ile dokładne jest powyższe przybliżenie sumy statystycznej
dla różnych temperatur jest treścią zadania 6.
Jak wspomniano, powyższy wzór można stosować jedynie dla cząsteczek niesymetrycznych. Dla cząsteczek symetrycznych nie jest możliwe proste wydzielenie wkładów jądrowego i rotacyjnego do sumy statystycznej.
Prawdopodobieństwo, że cząsteczka znajduje się w tym stanie rotacyjnym
jest równe
gdzie i
są spinem jądrowym odpowiednio pierwszego i
drugiego atomu. Ponieważ spiny jądrowe nie zmieniają się zwykle, podobnie
jak dla gazu atomów, przyjmuje się konwencję, w której
.
Poszczególne
wkłady oddzielone znakiem mnożenia są odpowiednio wkładem translacyjnym, rotacyjnym, oscylacyjnym,
elektronowym i jądrowym. Jeżeli zdefiniujemy
to wyrażenie na przyjmie postać
Wielkość ma sens najniższej wartości energii jaką może
osiągnąć cząsteczka i jest energią potencjalną w minimum podwyższoną
o energię drgań zerowych,
.
Trzeci i czwarty wkład do
w powyższym wzorze nie są teraz czystym wkładem oscylacyjnym
i elektronowym ponieważ czynnik z zerową częstością oscylacji został
przeniesiony z wkładu oscylacyjnego do wkładu elektronowego.
Różnicę pomiędzy i
ilustruje poniższy rysunek, na którym przedstawiono
eksperymentalną krzywą dysocjacji cząsteczki jodu (wziętą z pracy R.D. Verma, J. Chem. Phys., 3, 738, 1960),
z zaznaczonymi wartościami
i
. Różnica pomiędzy ich wartościami wynosi
kJ/mol a zatem
jest bardzo mała w porównaniu z energią dysocjacji (
), która wynosi 149 kJ/mol.
Energia wewnętrzna oraz pojemność cieplna są dane wzorami
W powyższych wzorach wkłady
i
odpowiednio
do energii i pojemności cieplnej powstały ze zsumowania odpowiednio
i
lub
i
,
które odpowiadają odpowiednio wkładom translacyjnym i rotacyjnym.
Taki rozkład jest konsekwencją zasady ekwipartycji energii, ponieważ cząsteczka
liniowa posiada 3 translacyjne i 2 rotacyjne stopnie swobody a na każdy
stopień swobody przypada wkład
energii lub
do pojemności cieplnej.
Dla temperatury K:
Dla temperatury K:
Do obliczenia wkładu elektronowego do energii wewnętrznej wykorzystujemy wyniki z drugiej części przykładu 1.
Ponieważ fluor ma tylko jeden stan wzbudzony o względnie niskiej energii, możemy do obliczenia pojemności cieplnej wykorzystać wzór podany w części teoretycznej dla tego właśnie przypadku.
Całkowita energia i pojemność cieplna wynoszą odpowiednio
Udział wkładu elektronowego w energii wewnętrznej wynosi 506/5495 = 9,2 % a udział wkładu elektronowego w pojemności cieplnej wynosi 1,64/14,11 = 11,6 %.
W pierwszym kroku obliczamy częstość drgań normalnych (oraz niezbędną do tych obliczeń masę zredukowaną) w podobny sposób, w jaki to było liczone w zadaniach z tematu 5.
W kolejnym kroku obliczamy moment bezwładności. Do tego celu wyrażamy jednostkę długości wiązania H-Cl w metrach.
Ostatnimi wielkościami do policzenia w tym zadaniu są charakterystyczne temperatury oscylacji i rotacji. Wyrażają się one następującymi wzorami.
Do wykonania obliczeń w tym przykładzie wykorzystamy obliczone w poprzednim
przykładzie charakterystyczne temperatury oscylacji i rotacji dla cząsteczki
H
Cl.
= 4212,4 K,
= 15 K.
Prawdopodobieństwo znalezienia cząsteczki na pierwszym poziomie oscylacyjnym
wyrażają się poniższymi wzorami (zob. też wyprowadzenie w części
teoretycznej).
Aby obliczyć prawdopodobieństwo znalezienia cząsteczki na wszystkich wzbudzonych poziomach oscylacyjnych wystarczy wykorzystać zależność, iż wartość tego prawdopodobieństwa będzie równa oscylacyjnej sumie statystycznej pomniejszonej o prawdopodobieństwo znalezienia cząsteczki na podstawowym poziomie oscylacyjnym ().
Przy okazji otrzymaliśmy użyteczny i prosty wzór na prawdopodobieństwo znalezienia się układu w którymkolwiek ze wzbudzonych stanów oscylacyjnych. Wkład ten jest równy czynnikowi boltzmannowskiemu obliczonemu dla kwantu energii odpowiadającemu częstości drgań cząteczki.
Prawdopodobieństwo znalezienia cząsteczki na pierwszym poziomie rotacyjnym oraz rotacyjna suma statystyczna wyrażają się poniższymi wzorami.
Prawdopodobieństwo znalezienia cząsteczki na wszystkich wzbudzonych poziomach rotacyjnych można obliczyć w analogiczny sposób, jak prawdopodobieństwo znalezienia cząsteczki na wszystkich wzbudzonych poziomach oscylacyjnych, z tą różnicą, że w następnym kroku obliczymy prawdopodobieństwo znalezienia cząsteczki na podstawowym poziomie rotacyjnym (J=0).
Przy okazji otrzymaliśmy prosty wzór na prawdopodobieństwo znalezienia się
układu w którymkolwiek wzbudzonym stanie rotacyjnym. Wzór ten jest słuszny
jedynie dla przybliżenia wysokotemperaturowego (
).
,
,
,
,
,
.
Jako kryterium zakończenia sumowania wyrazów przyjąć, że kolejny wkład do sumy jest mniejszy niż 0,0001. Obliczone sumy porównać z wartościami z przybliżenia wysokotemperaturowego
.